本發(fā)明涉及有機化工、精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氟硼二吡咯分子(BODIPY)是近二十幾年才發(fā)展起來的并受到廣泛重視的一類光物理化學性能非常優(yōu)異的熒光化合物。在結(jié)構(gòu)上如(A)所示，吡咯環(huán)之間由硼橋鍵和甲川橋鍵固定在一個平面上，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)。

它有以下優(yōu)點：(1)由于BODIPY染料母體結(jié)構(gòu)周圍一般不直接連接對酸堿較敏感的氨基，羥基等，所以BODIPY染料一般對酸堿不敏感。(2)BODIPY染料的熒光量子產(chǎn)率一般都比較高，有的甚至在水中的熒光量子產(chǎn)率也可以接近1.0。(3)具有較強的光穩(wěn)定性。(4)BODIPY染料的熒光光譜半峰寬較窄，作為熒光標識的時候有很好的靈敏度。(5)BODIPY染料的摩爾吸光系數(shù)很大，通常大于80000cm^-1M^-1，吸光效率高。因此，BODIPY染料在生物標識、熒光成像、熒光傳感器及上轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用(Chem.Rev.，2007，107，4891；Chem.Soc.Rev.，2012，41，1130；Chem.Soc.Rev.，2014，43，4778)。

BODIPYs核有著異乎尋常的化學穩(wěn)定性，可以經(jīng)受各種反應(yīng)條件。通過過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，C-H鍵活性和氧化親核反應(yīng)，克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)，在活性熒光團母核進行修飾得到各種各樣結(jié)構(gòu)新穎的BODIPY染料(Chem.Soc.Rev.，2014，43，4778)。但到目前為止，所有的研究都是基于碳化學的修飾體系，對于有機硅基團修飾的體系還沒有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決目前所有的研究都是基于碳化學的修飾體系的問題，本發(fā)明提出了一種有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法與應(yīng)用，該熒光染料具有優(yōu)異的光譜性質(zhì)如高摩爾消光系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率，光穩(wěn)定大大提高，是一種理想的光功能材料。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料具有如(I)所示的結(jié)構(gòu)式：

式中，X選自H、C_1-12的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳香基、F、Cl、Br、CN中一種，R₁、R₂、R₃分別獨立選自-Si-R，其中R選自H、C_1-12的烷基、烯基、環(huán)烷基、苯基、硅基中一種。

所述的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料的制備方法為：在惰性氣體保護下，以碘代BODIPY和含氫硅烷作為原料，在堿性條件下，在溶劑中室溫催化反應(yīng)24～72小時，再經(jīng)硅膠柱層析分離制得有機硅基團修飾的氟硼二吡咯熒光染料。室溫為25±3℃。

碘代氟硼二吡咯選自單碘代氟硼二吡咯、二碘代氟硼二吡咯中一種。作為優(yōu)選，碘代氟硼二吡咯選自單碘代氟硼二吡咯、2，6-二碘代氟硼二吡咯、3，5-二碘代氟硼二吡咯、1，7-二碘代氟硼二吡咯、1，2-二碘代氟硼二吡咯、2，3-二碘代氟硼二吡咯、1，3-二碘代氟硼二吡咯、5，6-二碘代氟硼二吡咯、6，7-二碘代氟硼二吡咯、1，5-二碘代氟硼二吡咯、1，6-二碘代氟硼二吡咯、3，7-二碘代氟硼二吡咯、2，5-二碘代氟硼二吡咯、2，7-二碘代氟硼二吡咯中一種。更優(yōu)選為單碘代氟硼二吡咯、2，6-二碘代氟硼二吡咯。

作為優(yōu)選，所述的含氫硅烷選自三苯基硅氫、三乙基硅氫、五甲基二硅氫中一種，碘代BODIPY與含氫硅烷的摩爾比為1∶1-10。

溶劑選自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、戊烷、己烷、辛烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中一種。溶劑的使用量為使溶質(zhì)溶解的量。

催化劑選自二三叔丁基膦鈀、PdCl₂，PtCl₂中一種，催化劑與碘代BODIPY的摩爾比為0.05-0.1∶1。

作為優(yōu)選，以三乙胺或二異丙基乙胺調(diào)節(jié)堿性環(huán)境，pH大于7。

所述的機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料在合成新型氟硼硅烷功能材料中的應(yīng)用。硅與碳同屬元素周期表第IV A族元素，但是處于第三周期的硅，除s和p軌道外，還有5個可供成鍵的空3d軌道，即可用于增加中心硅原子的σ鍵數(shù)，還可以用來形成dπ-pπ配鍵，使其帶有部分雙鍵的性質(zhì)，這也是有機硅化合物具有許多特殊性質(zhì)的根源。當有機硅基團與BODIPY的π共軛體系相連時，硅原子可通過σ-π軌道相互作用，調(diào)制BODIPY軌道能量，從而影響其性質(zhì)。所述的機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料具有優(yōu)異的光譜性質(zhì)如高摩爾消光系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率，光穩(wěn)定大大提高，是一種理想的光功能材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)具有優(yōu)異的光譜性質(zhì)如高摩爾消光系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率，光穩(wěn)定大大提高，是一種理想的光功能材料；

(2)制備方法簡單，原料易得，對設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購。

實施例1

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三苯基硅烷(299mg，1.15mmol)，二三叔丁基膦鈀(5.88mg，0.012mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌1天。用層析柱(EA∶HEX＝1∶19)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，單晶衍射圖為(I-A)所示，結(jié)構(gòu)式如(I-1)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料1。

1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(s，1H)，7.88(s，1H)，7.49(dd，J＝7.9，1.4Hz，6H)，7.44-7.40(m，3H)，7.35(dd，J＝11.2，4.4Hz，6H)，6.93(s，3H)，6.70(d，J＝4.1Hz，1H)，6.49(d，J＝3.0Hz，1H)，2.34(s，3H)，2.12(s，6H).

HR-MS：Calcd.For C₃₆H₃₁BF₂N₂NaSi[M+Na]⁺591.2216.Found 591.2212

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例2

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三苯基硅烷(463mg，1.78mmol)，二三叔丁基膦鈀(9.20mg，0.0178mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌2天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，單晶衍射圖如(I-B)所示，結(jié)構(gòu)式如(I-2)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料2。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.94(s，1H)，7.82(s，1H)，7.49-7.47(m，6H)，7.45-7.41(m，3H)，7.38-7.34(m，6H)，7.01(s，1H)，6.93(s，2H)，6.78(s，1H)，2.33(s，3H)，2.11(s，6H).

HR-MS：Calcd.For C₅₄H₄₅BF₂N₂NaSi₂[M+Na]⁺849.3084.Found 849.3080

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例3

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三乙基硅烷(0.043ml，0.276mmol)，二三叔丁基膦鈀(7.84mg，0.016mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升二氯甲烷和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌2天。用層析柱(EA∶HEX＝1∶19)分離即可得到結(jié)構(gòu)式如(I-3)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料3。

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例4

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入3，5-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三乙基硅烷(0.28ml，1.78mmol)，氯化鈀(3.19mg，0.0178mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升四氫呋喃和二異丙基乙胺(0.058mol，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌2天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到結(jié)構(gòu)式如(I-4)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料4。

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例5

在一個(25ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三三甲硅基硅烷(0.354ml，1.15mmol)，氯化鉑(3.06mg，0.012mmol)，在氮氣保護下，加入5毫升乙腈和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝1∶19)分離即可得到結(jié)構(gòu)式如(I-5)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料5。

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例6

在一個(25ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，五甲基二硅烷(0.21ml，1.78mmol)，二三叔丁基膦鈀(5.88mg，0.012mmol)，在氮氣保護下，加入5毫升乙醇和二異丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌2天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如(I-6)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料6。

¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88(d，J＝4.8Hz，2H)，6.97(s，2H)，6.67(s，1H)，6.63(d，J＝4.1Hz，1H)，6.46-6.43(m，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.23(s，6H)，0.02(s，9H).

HR-MS：Calcd.For C₂₃H₃₁BF₂N₂NaSi₂[M+Na]⁺463.1984.Found 463.1983

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例7

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入1，7-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，五甲基二硅烷(0.27ml，1.78mmol)，二三叔丁基膦鈀(9.20mg，0.018mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升乙酸乙酯和二異丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到結(jié)構(gòu)式如(I-7)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料7。

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例8

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三乙基硅烷(0.18ml，1.15mmol)，雙三叔丁基膦鈀(5.88mg，0.115mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.037ml，0.345mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，常溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝1∶19)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，即結(jié)構(gòu)式為(I-8)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料8。

¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(s，1H)，7.88(s，1H)，6.97(s，2H)，6.73(s，1H)，6.64(d，J＝4.0Hz，1H)，6.45(d，J＝2.7Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.93(t，J＝7.9Hz，9H)，0.68(q，J＝7.9Hz，6H).

HR-MS：Calcd.For C₂₄H₃₁BF₂N₂NaSi[M+Na]⁺447.2214.Found 447.2212.

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例9

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三乙基硅烷(0.28ml，1.78mmol)，雙三叔丁基膦鈀(9.10mg，0.0089mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.058mol，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如(I-9)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料9。

¹H NMR(400MHz，CDC13)δ7.90(s，2H)，6.98(s，2H)，6.68(s，2H)，2.40(s，3H)，2.10(s，6H)，0.92(t，J＝7.8Hz，18H)，0.71-0.64(m，12H).

HR-MS：Calcd.For C₃₀H₄₅BF₂N₂NaSi₂[M+Na]⁺561.3080.Found 561.3080.

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例10

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三三甲硅基硅烷(0.354ml，1.15mmol)，雙三叔丁基膦鈀(5.88mg，0.115mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.037ml，0.345mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝1∶19)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，即結(jié)構(gòu)式如(I-10)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料10。

¹H NMR(400MHz，CDC13)δ7.93(s，1H)，7.88(s，1H)，6.97(s，2H)，6.72(s，1H)，6.65(d，J＝4.0Hz，1H)，6.46(d，J＝3.7Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.18(s，9H).

Calcd.For C₂₁H₂₅BF₂N₂NaSi[M+Na]⁺405.1744.Found 405.1745.

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例11

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入單碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，五甲基二硅烷(0.21ml，1.78mmol)，雙三叔丁基膦鈀(9.10mg，0.0089mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，即結(jié)構(gòu)式如(I-11)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料11。

¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88(d，J＝4.8Hz，2H)，6.97(s，2H)，6.67(s，1H)，6.63(d，J＝4.1Hz，1H)，6.46-6.43(m，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.23(s，6H)，0.02(s，9H).

HR-MS：Calcd.For C₂₃H₃₁BF₂N₂NaSi₂[M+Na]⁺463.1984.Found 463.1983

合成反應(yīng)方程式如下：

實施例12

在一個(10ml)schlenk反應(yīng)管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，五甲基二硅烷(0.27ml，1.78mmol)，雙三叔丁基膦鈀(9.10mg，0.0089mmol)，在氮氣保護下，加入2毫升甲苯和二異丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)調(diào)節(jié)到堿性環(huán)境，室溫攪拌3天。用層析柱(EA∶HEX＝3∶97)分離即可得到亮黃色固體的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如(I-12)所示的有機硅基團修飾氟硼二吡咯熒光染料12。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.85(s，2H)，6.98(s，2H)，6.62(s，2H)，2.39(s，3H)，2.09(s，6H)，0.23(s，12H)，0.02(s，18H).

HR-MS：Calcd.For C₂₈H₄₅BF₂N₂NaSi₄[M+Na]+593.2619.Found 593.2616

合成反應(yīng)方程式如下：