本發(fā)明屬于液晶材料領(lǐng)域，具體涉及一種液晶組合物以及該液晶組合物的應(yīng)用。
技術(shù)背景
液晶化合物因其固有的光學(xué)各向異性(Δn)以及介電各向異性(Δε)的特性，目前已被廣泛應(yīng)用于電子計算機(jī)、各種測定儀器、汽車用儀表板、電子筆記本、移動電話、計算機(jī)、電視機(jī)等器件液晶顯示元件的制作，其應(yīng)用范圍也在逐年擴(kuò)展。按液晶顯示方式分類，液晶混合物可分為動態(tài)散射型(DS型)、賓主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶體管型(TFT型)以及強(qiáng)介電性(FLC)等類型。
液晶組合物由于具有優(yōu)異的光學(xué)各向異性和電學(xué)各向異性，且由電場控制，功耗小，現(xiàn)在已經(jīng)被作為一種重要的顯示材料廣泛的應(yīng)用于制備液晶顯示器。隨著薄膜晶體管技術(shù)的成熟使用，液晶顯示器件逐漸開始應(yīng)用于手機(jī)、電視等與人們生活密切相關(guān)的領(lǐng)域。
對于VA模式等的顯示方式所用的液晶材料，要求低電壓驅(qū)動、快速響應(yīng)、寬的溫度范圍和良好的低溫穩(wěn)定性。換言之，也就要求我們開發(fā)負(fù)介電各向異性絕對值大、低黏度、大的K33值和高清亮點的化合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)介電各向異性液晶組合物，具有高電荷保持率、大介電、低粘度、響應(yīng)時間快的特點，適用于有源矩陣電光學(xué)元件和液晶顯示器中。
本發(fā)明提供了一種液晶組合物，包含一種或多種通式Ⅰ所示化合物以及至少一種通式Ⅱ所示化合物；
或，所述液晶組合物進(jìn)一步包含至少一種通式Ⅲ所示化合物；
其中，R1、R3、R5各自獨立地表示具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；R2、R4各自獨立地表示表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；
a，b，c各自獨立地表示0、1、2或3；
環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和環(huán)D各自獨立地表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基或1-2個氫原子被氧原子取代的1,4-亞環(huán)己基；
優(yōu)選地，在通式I中，R1表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基；
環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
環(huán)B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基或1-2個氫原子被氧原子取代的1,4-亞環(huán)己基；
a為0、1或2。
更優(yōu)選地，在通式I中，R1表示具有1-10個碳原子的烷基；
環(huán)A表示：
環(huán)B表示：
a為0或1。
具體而言，本發(fā)明所述的通式Ⅰ所示化合物優(yōu)選為如下化合物：
其中，R1表示碳原子為1-10的烷基。
本發(fā)明所述的液晶組合物中，通式I化合物的用量為1～60份，優(yōu)選3～50份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30份；
以及更為理想地，所述液晶組合物中，通式I化合物的用量為31～46份，優(yōu)選34～42份(此處的“份”也可以指代“％”)。
本發(fā)明所述的液晶組合物中，所述通式II中，優(yōu)選地，R2表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；；R3表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基；
環(huán)C表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
b為0、1、2或3。
更優(yōu)選地，在通式II中，R2表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；R3表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基；
環(huán)C表示：
b為1、2或3。
具體而言，本發(fā)明所述通式Ⅱ化合物優(yōu)選為如下化合物：
其中，R2表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；R3表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基。
本發(fā)明所述的液晶組合物中，通式Ⅱ化合物的用量為3～66份，優(yōu)選5～40份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30(此處的“份”也可以指代“％”)。
更理想地，本發(fā)明所述的液晶組合物中，通式Ⅱ化合物的用量為32～66份，優(yōu)選33～54份。
本發(fā)明所述的液晶組合物中，所述通式III中，優(yōu)選地，R4表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；R5表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基；
環(huán)D表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
c為0、1、2或3。
更優(yōu)選地，在通式III中，R4表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；R5表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基；
環(huán)D表示：
c為1、2或3。
具體而言，本發(fā)明所述式通III化合物優(yōu)選為如下化合物：
其中，R4表示具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或碳原子數(shù)為2-10的直鏈烯基；R5表示具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基。
本發(fā)明所述的液晶組合物中，通式III化合物的合適用量為0～50份，優(yōu)選3～30份(此處的“份”也可以指代“％”)。
更理想地，本發(fā)明所述的液晶組合物中，通式III化合物的合適用量為0～28份，優(yōu)選8～25份。
具體的而言，為了使液晶組合物滿足不同的需求，本發(fā)明所提供的液晶組合物進(jìn)一步對上述組合物中各組分的含量范圍作出了優(yōu)選限定。
本發(fā)明所述的液晶組合物，按重量份計，包括以下組分：1～60份通式I所代表的化合物，3～66份通式II所代表的化合物，0～50份通式III所代表的化合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明所提供的液晶組合物包括以下組分：包括以下組分：3～50份通式I所代表的化合物，5～40份通式II所代表的化合物，3～30份通式III所代表的化合物。
以及優(yōu)選地，本發(fā)明所提供的液晶組合物包括以下組分31～46份通式I所代表的化合物，32～66份通式II所代表的化合物，0～28份通式III所代表的化合物；
更優(yōu)選本發(fā)明所提供的液晶組合物包括以下組分：34～42份通式I所代表的化合物，33～54份通式II所代表的化合物，8～25份通式III所代表的化合物。
上述配方中，優(yōu)選總份數(shù)為100份。
在上述用量范圍內(nèi)，本發(fā)明可得到理想的液晶組合物，利用該液晶組合物的液晶顯示器擁有快的響應(yīng)時間。
本發(fā)明全部的化合物可通過自身已知的方法制備，液晶組合物通過常規(guī)的方法制備。通常將各成分混合加熱使其互相溶解，直至觀察到溶解過程完成。也可以在合適的有機(jī)溶劑中將所有成分溶解，在徹底混合后除去溶劑，最終得到均一的液晶組合物。
本發(fā)明不僅涉及包含通式Ⅰ液晶化合物的液晶組合物，還涉及包含此類液晶組合物的液晶顯示器件。所述的顯示器為IPS顯示器、FFS顯示器、VA顯示器。本發(fā)明的液晶組合物具有高清亮點、大的負(fù)介電各向異性。特別適用于高分辨率、快速響應(yīng)的有源矩陣顯示器。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，通過在本發(fā)明的液晶組合物內(nèi)還可以通過對各組分含量的調(diào)整，修改或改良出具有不同閾值，清亮點，雙折射特性的液晶混合物，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
在以下的實施例中所采用的各成分，均可以通過公知的方法進(jìn)行合成，或者通過商業(yè)途徑獲得。這些合成技術(shù)是常規(guī)的，所得到的各液晶化合物經(jīng)測試符合電子類化合物標(biāo)準(zhǔn)。
實施例中的符號的具體意義及測試條件如下：
Cp：單位℃，表示液晶的清亮點。
S-N：單位℃，表示液晶的晶態(tài)到向列相的熔點。
Δn：光學(xué)各向異性，Δn＝ne-no，其中，no為尋常光的折射率，ne為非尋常光的折射率，測試條件為，589nm，25±0.5℃。
Δε：介電各向異性，Δε＝ε//-ε⊥，其中，ε//為平行于分子軸的介電常數(shù)，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數(shù)，測試條件為25±0.5℃；1KHz；HP4284A；4.0微米VA盒。
γ1：旋轉(zhuǎn)粘度，單位mPa·s，測試條件為25±0.5℃。
以下實施例中，除特別說明外，所涉及的所有組分均為已知液晶化合物，可通過公知的方法進(jìn)行合成或通過商業(yè)途徑獲得。
實施例1
本實施例的液晶組合物按百分含量包括下列化合物：
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下；
Δn＝0.090；Δε＝-4.0；Cp＝82.6℃；γ1＝90.1。
實施例2
本實施例的液晶組合物按百分含量包括下列化合物：
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下；
Δn＝0.1243；Δε＝-3.8；Cp＝79.6℃；γ1＝82.3。
實施例3
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下；
Δn＝0.1238；Δε＝-3.9；Cp＝79.1℃；γ1＝79.6。
實施例4
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下：
Δn＝0.1293；Δε＝-4.2；Cp＝93.6℃；γ1＝95.8。
實施例5
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下：
Δn＝0.1551；Δε＝-4.9；Cp＝96.6℃；γ1＝101.5。
實施例6
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下：
Δn＝0.1456；Δε＝-4.8；Cp＝84.6℃；γ1＝93.7。
實施例7
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下：
Δn＝0.1613；Δε＝-5.6；Cp＝95.6℃；γ1＝109.6。
對比例1
本對比例的具體配方如下：
本實施例所得組合物的物理參數(shù)如下；
Δn＝0.060；Δε＝-2.6；Cp＝61.8℃；γ1＝112.3。
經(jīng)比較可知：與對比例相比，實施例1提供的液晶組合物具有低的旋轉(zhuǎn)粘度、適中的雙折射率、較高的負(fù)介電各向異性和較高的清亮點性能。
由以上實施例可知，本發(fā)明所提供的液晶組合物，具有低的旋轉(zhuǎn)粘度、適中的雙折射率、較高的負(fù)介電各向異性和較高的清亮點的優(yōu)點。
上述實施例所涉及的部分通式I化合物的制備可參考如下制備例(其他類似化合物可參考制備而成)：
制備例1：
本實施例所提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-01的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-01-1的合成：
氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入23.8g 2-丁基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氫萘(0.10mol)和320ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時，控溫-75～-85℃滴加16.8g 4-四氫呋喃基環(huán)己酮(0.1mol)和60ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物L(fēng)C-01-1，406)36.8g，HPLC：90.6％，收率91.0％。
(2)化合物L(fēng)C-01的合成：
氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入36.8g化合物L(fēng)C-01-1(0.091mol)和170ml二氯甲烷，控溫-70～-80℃滴加10.0g三乙基硅烷(0.08mol)，滴畢保溫反應(yīng)0.5小時，控溫-70～-80℃滴加12.0g三氟化硼乙醚(0.08mol)，然后自然回溫至-20℃。加入200ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物L(fēng)C-01)27.7g，GC：99.8％，收率78％；
采用GC-MS對所得白色固體LC-01進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為390.27(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.00(m,25H)，2.30-3.80(m,11H)。
依據(jù)制備例1的技術(shù)方案，只需要簡單替換對應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
制備例2：
本實施例提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-02的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-02-1的合成：
氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入21.2g 2-丙基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氫萘(0.1mol)和250ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時，控溫-75～-85℃滴加25.0g 4-四氫呋喃基雙環(huán)己酮(0.1mol)和60ml四氫呋喃組成的溶液，然后自然回溫至-30℃。加入300ml水淬滅反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到黃色液體(化合物L(fēng)C-02-1)43.1g，HPLC：96.6％，收率93.8％；
(2)化合物L(fēng)C-02的合成：
向反應(yīng)瓶中加入43.1g LC-02-1(0.094mol)，0.15mol對甲苯磺酸，0.2g 2,6-二叔丁基對甲酚和500ml甲苯，控溫110℃反應(yīng)8小時。進(jìn)行常規(guī)后處理，得到白色固體(化合物L(fēng)C-02)31.6g，GC：99.8％，收率76％；
采用GC-MS對所得白色固體LC-02進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為456.3(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.90-2.90(m,34H)，3.60-3.80(m,3H)，5.70-5.90(m,1H)。
依據(jù)制備例2的技術(shù)方案，只需要簡單替換對應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
制備例3：
本實施例提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：
制備化合物L(fēng)C-03的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物L(fēng)C-03-1的合成：
氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入23.8g 2-丁基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氫萘(0.1mol)，200ml四氫呋喃，控溫-70～-80℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時，控溫-70～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液500ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，石油醚重結(jié)晶得到淺黃色固體(化合物L(fēng)C-03-1，0.09mol)34.6g，HPLC：99.5％，收率90％；
(2)化合物L(fēng)C-03的合成：
氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入34.6g化合物L(fēng)C-03-1(0.090mol)，20.4g化合物4-四氫呋喃基溴苯(0.090mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去離子水，27.6g無水碳酸鉀(0.2mol)，0.3g四三苯基膦鈀，加熱至70℃反應(yīng)5小時。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結(jié)晶得到白色固體(化合物L(fēng)C-03，0.079mol)30.4g，GC：99.8％，收率：88％。
采用GC-MS對所得白色固體LC-03進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為384.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,23H)，3.70-5.50(m,3H),7.20-7.50(m,4H)。
依據(jù)制備例3的技術(shù)方案，只需要簡單替換對應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌嵸|(zhì)性操作，可以合成以下液晶化合物。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明做了詳盡的描述，但他們是本發(fā)明的代表例，在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之做一些修改和改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，本發(fā)明并不是有上述說明而限定，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。