本發(fā)明涉及量子點(diǎn)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于膠體量子點(diǎn)在生物傳感、生物標(biāo)記和發(fā)光二極管方面具有巨大的應(yīng)用性，研究者們廣泛研究了量子點(diǎn)的光學(xué)性能。由于對(duì)發(fā)光量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和性能方面的要求，對(duì)它們的可控合成成為一個(gè)引人關(guān)注的研究領(lǐng)域。

在發(fā)光量子點(diǎn)合成方面，研究者們開發(fā)了多種制備方法，如金屬-有機(jī)前驅(qū)法、溶劑熱法、水相合成法、離子束合成法、超聲波輻射法、熱注入法、化學(xué)水浴沉積法、微波輔助化學(xué)水浴沉積法和溶劑生長(zhǎng)法等。其中最為廣泛采用的制備途徑是熱注入法，這種方法是將Se、S、Te等的陰離子前驅(qū)體在高溫下注入Cd、Zn、Pb等的陽(yáng)離子前驅(qū)體中，快速生長(zhǎng)成核，再在一定溫度下使晶體生長(zhǎng)形成量子點(diǎn)。但是，采用上述方法制備量子點(diǎn)要求在均勻的體系中反應(yīng)，并且在較高溫下（一般在280℃以上）才能反應(yīng)。近年來，液-液兩相法逐漸發(fā)展起來被用于量子點(diǎn)合成，主要是在水-油相界面處進(jìn)行形核和晶體生長(zhǎng)。它與傳統(tǒng)的熱注入法相比，能在較低溫度下（通常低于200℃）進(jìn)行反應(yīng)，合成得到尺寸均勻的量子點(diǎn)。但是液-液兩相法仍然存在一定的缺陷，這種方法需要的陽(yáng)離子前驅(qū)體一般為長(zhǎng)鏈烷基酸金屬鹽類，油相通產(chǎn)采用甲苯，為有毒溶劑，并且在反應(yīng)過程中為了使生成的量子點(diǎn)從兩相界面處進(jìn)入油相中，還需要加入長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔铮–₆-C₁₈）作為包裹劑。另外，這種方法雖然使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，卻需要高壓作為輔助條件。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中液-液兩相法存在不足的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種量子點(diǎn)的制備方法，其中，包括步驟：首先制備固態(tài)纖維膜，然后將制備好的固態(tài)纖維膜放入陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中進(jìn)行交聯(lián)，接著將陰離子前驅(qū)體注入交聯(lián)后的固態(tài)纖維膜中進(jìn)行反應(yīng)，得到量子點(diǎn)；其中，所述固態(tài)纖維膜的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述固態(tài)纖維膜為檸檬酸鈉纖維膜、檸檬酸鉀纖維膜、海藻酸鈉纖維膜、海藻酸鉀纖維膜、海藻酸鈣纖維膜、二氧化硅纖維膜、二氧化鈦纖維膜中的一種。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，通過靜電紡絲的方法制備固態(tài)纖維膜。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體在固-液界面處反應(yīng)的溫度為120~160℃。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液是陽(yáng)離子前驅(qū)體溶解于溶劑中配制而成的。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體為CdCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Cd(Ac)₂、Zn(Ac)₂、Pb(Ac)₂中的一種或多種。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液的溶劑為乙醇。

所述的量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述陰離子前驅(qū)體為S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP中的一種或多種。

一種量子點(diǎn)，其中，采用如上任一所述的量子點(diǎn)的制備方法制備而成。

所述的量子點(diǎn)，其中，所述量子點(diǎn)為CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_XS_1-X、Zn_XCd_1-XTe中的一種，其中0≤x<1，0≤y≤1。

有益效果：本發(fā)明以固態(tài)纖維膜作為微型反應(yīng)器，在較低溫度下制備油溶性量子點(diǎn)。固態(tài)纖維膜采用微米/納米級(jí)固態(tài)纖維膜，使得陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體在固-液界面處能夠在短時(shí)間內(nèi)迅速達(dá)到完全混合，并且快速發(fā)生反應(yīng)，生成量子點(diǎn)。另外，用作微反應(yīng)器的固態(tài)納米纖維膜還可以反復(fù)被利用，大大地節(jié)約了成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的量子點(diǎn)制備方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的一種量子點(diǎn)的制備方法較佳實(shí)施例，包括步驟：首先制備固態(tài)纖維膜，然后將制備好的固態(tài)纖維膜放入陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中進(jìn)行交聯(lián)，接著將陰離子前驅(qū)體注入交聯(lián)后的固態(tài)纖維膜中進(jìn)行反應(yīng)，得到量子點(diǎn)；其中，所述固態(tài)纖維膜的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。

本發(fā)明以納米級(jí)或微米級(jí)的固態(tài)纖維膜作為微型反應(yīng)器，使得陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體在固-液界面處能夠在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生反應(yīng)，制備得到量子點(diǎn)。這是由于微米級(jí)或納米級(jí)的固態(tài)纖維膜，具有反應(yīng)空間小、比表面積大、表面活性高等特點(diǎn)，能在固-液界面處使量子點(diǎn)迅速形核并生長(zhǎng)。且這種方法所采用的原材料是比較常用的金屬鹽類，不需要特定的金屬-有機(jī)化合物，陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體在固-液界面處反應(yīng)的溫度可以為120~160℃（如130℃或140℃），即反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，量子點(diǎn)的尺寸可以通過固態(tài)纖維膜的尺寸或者反應(yīng)溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，用作微反應(yīng)器的固態(tài)纖維膜還可以反復(fù)被利用，大大地節(jié)約了成本。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述固態(tài)纖維膜可以為檸檬酸鈉纖維膜、檸檬酸鉀纖維膜、海藻酸鈉纖維膜、海藻酸鉀纖維膜、海藻酸鈣纖維膜、二氧化硅纖維膜、二氧化鈦纖維膜等中的一種。上述固態(tài)纖維膜均可用作微型反應(yīng)器，其尺寸均為納米級(jí)或微米級(jí)。更優(yōu)選地，所述固態(tài)纖維膜為檸檬酸鈉纖維膜或檸檬酸鉀纖維膜。

優(yōu)選地，本發(fā)明可通過靜電紡絲的方法制備固態(tài)纖維膜。例如，檸檬酸鈉纖維膜可通過靜電紡絲法來制備得到。

本發(fā)明所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液是陽(yáng)離子前驅(qū)體溶解于溶劑（如乙醇）中配制而成的。優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體可以為CdCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Cd(Ac)₂、Zn(Ac)₂、Pb(Ac)₂等中的一種或多種。更優(yōu)選地，陽(yáng)離子前驅(qū)體為CdCl₂或ZnCl_2。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述陰離子前驅(qū)體為S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等中的一種或多種。其中S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等是指將S或Se粉溶解在相應(yīng)的有機(jī)物中，即S溶解在ODE中，S溶解在TOP中，Se溶解在ODE中等。

基于上述方法，本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)，其采用如上任一所述的量子點(diǎn)的制備方法制備而成。本發(fā)明所述量子點(diǎn)可以為CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_XS_1-X、Zn_XCd_1-XTe等中的一種，其中0≤x<1，0≤y≤1。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

結(jié)合圖1所示，量子點(diǎn)的制備步驟如下：

（1）檸檬酸鈉纖維膜通過靜電紡絲法來制備

將3g的檸檬酸鈉溶解在10mL蒸餾水中，添加3wt%的二甲基乙砜作為助溶劑，加入2.4g聚苯乙烯，然后在60℃溫度下攪拌3h獲得均勻的溶液。將溶液注入到10mL的注射器中，注射器采用內(nèi)徑為0.4mm的不銹鋼針頭作溶液噴射端。采用4cm×5cm的銅網(wǎng)作收集器，噴射針頭到銅網(wǎng)的距離為12cm，中間采用功率為100W的紫外燈進(jìn)行照射。溶液的噴射速度為1.2mL/h，高壓電源為18kV。待整個(gè)紡絲過程持續(xù)4h后獲得一定厚度的納米級(jí)的檸檬酸鈉纖維膜，將檸檬酸鈉纖維膜從銅網(wǎng)上取下置于N₂氣氛爐中在80℃下保溫6h后，冷卻至室溫備用。

（2）陽(yáng)離子前驅(qū)體與檸檬酸鈉纖維膜的交聯(lián)

配置2mmol/mL的Zn(NO₃)₂和0.2mmol/mL的Cd(NO₃)₂的乙醇溶液，將上述靜電紡絲制得的檸檬酸鈉纖維膜放入乙醇溶液中浸泡2h，使其充分交聯(lián)。浸泡充分后取出檸檬酸鈉纖維膜用乙醇清洗，去除多余的陽(yáng)離子前驅(qū)體。然后將交聯(lián)后的檸檬酸鈉纖維膜放置在60℃的干燥箱中干燥備用。

（3）陰、陽(yáng)離子前驅(qū)體在固-液界面處反應(yīng)，然后生成量子點(diǎn)

取2mmol Se溶于4mL TOP和10mL ODE的混合溶液中，在室溫下攪拌溶解得到均勻的Se-TOP-ODE陰離子前驅(qū)體。將步驟（2）得到的交聯(lián)后的檸檬酸鈉纖維膜置于50mL的斜三口燒瓶中，在N₂氣氛下加熱到140℃。然后將Se-TOP-ODE陰離子前驅(qū)體注入斜三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20min后，將溶液倒出用乙酸乙酯和乙醇沉淀，然后用氯仿和丙酮清洗離心，得到Cd_1-xZn_xS量子點(diǎn)。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種量子點(diǎn)及其制備方法，本發(fā)明以固態(tài)納米纖維作為微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度較低，量子點(diǎn)能在固-液界面處迅速形核并生長(zhǎng)，量子點(diǎn)的尺寸可以通過控制固態(tài)纖維膜的尺寸或者反應(yīng)溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，用作微反應(yīng)器的固態(tài)納米纖維膜還可以反復(fù)被利用，大大地節(jié)約了成本。此外，該方法操作簡(jiǎn)單，易于重復(fù)并且可用于制備油溶性量子點(diǎn)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。