本發(fā)明涉及油田化學技術領域，特別涉及一種壓裂用海水基稠化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

地質勘探表明，海洋中蘊含著豐富的油氣資源，我國的海洋油氣資源尚處于開發(fā)的早期階段。而壓裂技術是油氣藏的主要增產(chǎn)措施，可以改善油氣層的滲透性，起到增產(chǎn)增注的作用。

目前我國海洋壓裂仍沿用常規(guī)的淡水壓裂體系進行施工，受施工作業(yè)載體、基液儲存空間、淡水運輸?shù)南拗?，海洋壓裂施工?guī)模受到了很大限制，同時受多種客觀因素的影響，淡水供給難以保證，嚴重影響了作業(yè)周期，也增加了成本投入。海上油氣田擁有取之不盡的海水資源，適用于現(xiàn)配現(xiàn)用隨配隨壓的連續(xù)配液施工方式，但由于海水鈣化度高，現(xiàn)有稠化劑僅可用于淡水體系，不能直接用海水配制。

因此研制出一種可直接用海水配液的稠化劑，有助于克服海上壓裂施工對淡水的依賴，有助于突破海上作業(yè)空間的限制，能大大降低海上壓裂施工的成本，可為擴大海上壓裂施工規(guī)模提供技術支持。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種壓裂用海水基稠化劑及其制備方法和應用，該稠化劑能直接用海水配制制備壓裂液，形成具有優(yōu)越耐溫、耐鹽、耐剪切性能的凍膠壓裂液，降低了海上壓裂成本，為擴大海上壓裂施工規(guī)模提供技術支持。

一方面，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種壓裂用海水基稠化劑，所述稠化劑為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體的共聚物，其重量比為45～60:12～18:3～9:6～12:6～9。

進一步地，所述共聚物的相對分子質量在650萬～900萬之間。

另一方面，本發(fā)明提供了一種壓裂用海水基稠化劑的制備方法，包括：

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按重量比45～60:12～18:3～9:6～12:6～9混合，獲得混合單體，將所述混合單體與一定量的蒸餾水混合，獲得混合單體溶液，在所述混合單體溶液中混合單體的濃度為25％～35％；

向所述混合單體溶液中加入鏈轉移劑，并調節(jié)溶液pH值至6.5～7.0范圍內，維持反應初始溫度在20℃～30℃；

向加入鏈轉移劑的混合單體溶液中通惰性氣體除去水中溶解氧，然后加入引發(fā)劑，獲得反應體系，繼續(xù)向所述反應體系中通惰性氣體，并保持所述反應體系密閉，在20℃～30℃引發(fā)單體聚合；

引發(fā)單體聚合后，反應放熱使反應體系溫度上升至80℃～90℃，在此溫度下保溫充分反應，獲得共聚物，所述共聚物經(jīng)造粒、干燥、粉碎后得到固體粉末，所述固體粉末即為所述稠化劑。

進一步地，所述鏈轉移劑的添加量為所述混合單體溶液總質量的0.15％～0.3％。

進一步地，所述鏈轉移劑為甲酸鈉、甲酸鉀、尿素中的一種或兩種。

進一步地，所述引發(fā)劑的添加量為所述混合單體溶液總質量的0.005％～0.05％。

進一步地，所述引發(fā)劑為氧化還原復合引發(fā)體系，所述氧化還原復合引發(fā)體系中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種，還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的一種；其中，所述氧化劑和所述還原劑的重量比為2:1。

進一步地，所述反應體系保溫反應時間為2h。

進一步地，所述共聚物的相對分子質量在650萬～900萬之間。

另一方面，本發(fā)明提供了所述稠化劑在海水基壓裂液中的應用。

本發(fā)明實施例中的一個或多個技術方案，至少具有如下技術效果或優(yōu)點：

本發(fā)明提供的壓裂用海水基稠化劑，可直接用海水進行配液，配制的基液可以和交聯(lián)劑交聯(lián)，形成凍膠壓裂液，凍膠具有較高的粘彈性，在150℃下具有良好的耐溫、耐鹽、耐剪切性能，滿足了海上壓裂儲層改造的技術需求，降低了海上壓裂成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中壓裂用海水基稠化劑的制備方法流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的稠化劑制備的海水基壓裂液在150℃下的流變曲線；

圖3是本發(fā)明實施例2的稠化劑制備的海水基壓裂液在150℃下的流變曲線；

圖4是本發(fā)明實施例3的稠化劑制備的海水基壓裂液在150℃下的流變曲線；

圖5是本發(fā)明實施例4的稠化劑制備的海水基壓裂液在150℃下的流變曲線。

具體實施方式

本發(fā)明實施例通過提供一種壓裂用海水基稠化劑及其制備方法和應用，解決了現(xiàn)有稠化劑僅可用于淡水體系，不能直接用海水配制制備壓裂液，從而使海上壓裂施工受到限制的技術問題；該稠化劑在海上可直接用海水配液，滿足了海上壓裂儲層改造的技術需求。

為解決上述技術問題，本發(fā)明實施例總體思路如下：

本發(fā)明提供了一種壓裂用海水基稠化劑，所述稠化劑為丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、甲基丙烯酸(MAA)五種單體的共聚物，其重量比為45～60:12～18:3～9:6～12:6～9。

通過以上內容可以看出，該稠化劑合成過程中，添加適量單體DMC、AMPS和NVP，具有抗鹽、耐高礦化度和耐水解的作用，因此該稠化劑可直接用海水進行配液，配制的基液可以和有機金屬鹽交聯(lián)劑交聯(lián)，形成具有優(yōu)越耐溫、耐鹽、耐剪切性能的凍膠壓裂液，解決了現(xiàn)有技術中存在的現(xiàn)有稠化劑僅可用于淡水體系，不能直接用海水配制制備壓裂液，從而使海上壓裂施工受到限制的技術問題。

為了更好的理解上述技術方案，下面通過附圖以及具體實施例對本發(fā)明技術方案做詳細的說明，應當理解本發(fā)明實施例以及實施例中的具體特征是對本發(fā)明技術方案的詳細的說明，而不是對本發(fā)明技術方案的限定，在不沖突的情況下，本發(fā)明實施例以及實施例中的技術特征可以相互結合。

一方面，本發(fā)明實施例提供了一種壓裂用海水基稠化劑，所述稠化劑為丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、甲基丙烯酸(MAA)五種單體的共聚物，其重量比為45～60:12～18:3～9:6～12:6～9。

由于海水的礦化度較高，一般在35000mg/L左右，只有當2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)這三種耐鹽、耐溫和抗水解的單體的加量達到一定的量時，交聯(lián)形成的凍膠才能在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)越的耐剪切性能，但是其加量并非越多越好，加量過大又會影響稠化劑的成膠性能。因此，經(jīng)綜合考慮確定AM、AMPS、NVP、DMC、MAA五種單體的重量比為45～60:12～18:3～9:6～12:6～9。

實際應用過程中，AM的重量份數(shù)可以為45、50、55、60；AMPS重量份數(shù)可以為12、14、16、18；NVP的重量份數(shù)可以為3、6、9；DMC的重量份數(shù)可以為6、8、10、12；MAA的重量份數(shù)可以為6、7、8、9。

優(yōu)選的，所述共聚物的相對分子質量在650萬～900萬之間。當稠化劑分子量達到650萬以上時，交聯(lián)后凍膠具有較高的粘彈性，和優(yōu)良的攜砂性能；但是當稠化劑分子量繼續(xù)增大，超過900萬后，基液粘度增大，現(xiàn)場壓裂抽吸時，泵壓較大，不利于現(xiàn)場施工。

另一方面，基于同一發(fā)明構思，本發(fā)明實施例提供了一種上述稠化劑的制備方法，參見圖1，包括：

步驟S101：將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按重量比45～60:12～18:3～9:6～12:6～9混合，獲得混合單體，將所述混合單體與一定量的蒸餾水混合，獲得混合單體溶液，在所述混合單體溶液中混合單體的質量濃度為25％～35％；

其中，當混合單體濃度低于25％時，五種單體受引發(fā)后，生產(chǎn)的是流動態(tài)粘稠液體，很難形成具有一定強度的膠塊，不利于后期的造粒，干燥；若混合單體濃度過大，引發(fā)反應時，反應放熱過快，散熱較慢，極易引發(fā)爆聚，不利于稠化劑分子量和性能的控制。因此，控制混合單體的質量濃度為25％～35％。

步驟S102：向所述混合單體溶液中加入鏈轉移劑，并調節(jié)溶液pH值至6.5～7.0范圍內，維持反應初始溫度在20℃～30℃；

其中，用堿調節(jié)溶液pH值，具體選擇氫氧化鈉，實際應用時，配制為質量濃度為20％的氫氧化鈉溶液。由于碳酸鈉和碳酸氫鈉中含有碳酸根或碳酸氫根離子，易和交聯(lián)劑中的金屬離子形成碳酸鹽沉淀，不利于交聯(lián)，因此不宜選用。故本發(fā)明實施例選擇氫氧化鈉調節(jié)溶液pH值。

所述鏈轉移劑用于調節(jié)聚合物的分子量，其添加量為所述混合單體溶液總質量的0.15％～0.3％，以調控聚合物的分子量在650萬～900萬范圍內。

所述鏈轉移劑為甲酸鈉、甲酸鉀、尿素中的一種或兩種。

步驟S103：向加入鏈轉移劑的混合單體溶液中通惰性氣體除去水中溶解氧，然后加入引發(fā)劑，獲得反應體系，繼續(xù)向所述反應體系中通惰性氣體，并保持所述反應體系密閉，在20℃～30℃引發(fā)單體聚合；

其中，所述引發(fā)劑用于引發(fā)單體聚合，一方面，其添加量過少，不足以引發(fā)單體聚合或者聚合速率慢，另一方面，添加量過多，會造成聚合速率過快，聚合體系不穩(wěn)定，因此確定合適的添加量為所述混合單體溶液總質量的0.005％～0.05％。

本發(fā)明實施例中，引發(fā)劑為氧化還原復合引發(fā)體系，所述氧化還原復合引發(fā)體系中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種，還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的一種；其中，所述氧化劑和所述還原劑的重量比為2:1。

所述惰性氣體包括但不限于：氮氣、氬氣。其中，在聚合反應過程中，要向溶液中通入足量的惰性氣體，以除去溶液中的溶解氧，時間一般為10min～20min，然后在惰性氣體的保護下加入引發(fā)劑，并保持反應容器密閉。若通入惰性氣體量不足，可能會難以引發(fā)聚合，或引發(fā)期過長，或導致稠化劑分子量低。若長時間未能引發(fā)聚合，可向溶液中補加初始的引發(fā)劑，并通惰性氣體10min，以引發(fā)聚合。

步驟S104：引發(fā)單體聚合后，反應放熱使反應體系溫度上升至80℃～90℃，在此溫度下保溫充分反應，獲得共聚物，所述共聚物經(jīng)造粒、干燥、粉碎后得到固體粉末，所述固體粉末即為所述稠化劑。

其中步驟S104中引發(fā)單體聚合后，反應放熱，使反應體系溫度升至80℃～90℃后，視為引發(fā)成功，此時記錄時間，在此溫度下保溫使單體反應完全即可，優(yōu)選反應時間為2h。

本發(fā)明實施例獲得的共聚物的相對分子質量在650萬～900萬之間，主要是通過調控鏈轉移劑的添加量、單體濃度、引發(fā)劑濃度、初始溫度來實現(xiàn)的。通過改變上述參數(shù)，得到所需分子量的稠化劑，一般共聚所得到的稠化劑分子量約為660萬～710萬、720萬～770萬、790萬～840萬、850萬～890萬。

另一方面，基于同一發(fā)明構思，本發(fā)明實施例提供了所述稠化劑在海水基壓裂液中的應用。

具體的，所述稠化劑可直接用海水進行配液，配制的基液可以和有機金屬鹽交聯(lián)劑，如有機鋯、有機鈦、有機鉻等進行交聯(lián)，形成具有優(yōu)越耐溫、耐鹽、耐剪切性能的凍膠壓裂液。

為了使本領域所屬技術人員能夠進一步的了解本發(fā)明實施例的方案，下面結合具體的實例，對本發(fā)明的技術方案進行舉例說明。

實施例1

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照55:15:5:10:6的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為32％的溶液。在攪拌條件下加入0.3％的尿素作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.01％氧化還原引發(fā)劑(過硫酸銨與亞硫酸鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在25℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃以上時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑，記為編號GC-5101。

實施例2

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照55:16.5:5:9:7.5的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為32％的溶液。在攪拌條件下加入0.25％的尿素作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.02％氧化還原引發(fā)劑(過硫酸銨與亞硫酸氫鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在25℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃以上時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑，記為編號GC-5102。

實施例3

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照50:14:6:8:8的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為28％的溶液。在攪拌條件下加入0.20％的尿素作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.03％氧化還原引發(fā)劑(過硫酸鉀與亞硫酸鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在25℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑，記為編號GC-5103。

實施例4

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照50:16:6:10:8的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為30％的溶液。在攪拌條件下加入0.20％的尿素作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.015％的氧化還原引發(fā)劑(過硫酸銨與亞硫酸鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在25℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑，記為編號GC-5104。

實施例5

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照60:18:9:12:9的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為35％的溶液。在攪拌條件下加入0.30％的甲酸鈉作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.05％的氧化還原引發(fā)劑(過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在20℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑。

實施例6

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸五種單體按照45:12:3:6:7的重量比加入蒸餾水中，配制成單體濃度為25％的溶液。在攪拌條件下加入0.15％的甲酸鉀作為鏈轉移劑，通氮氣20min，然后加入0.005％的氧化還原引發(fā)劑(過硫酸鉀與亞硫酸鈉，重量比為2:1)，攪拌均勻，在30℃下引發(fā)聚合。當溫度升溫至85±5℃時，記錄時間，保溫2h，得到具有一定硬度的透明膠塊。

將聚合好的膠塊進行造粒、干燥，粉碎成60目，得到白色固體粉末狀的稠化劑。

應用例

取來自渤海灣的海水于吳茵混調器中，開啟攪拌，調整轉速600r/min～800r/min，按0.5％的重量比稱取上述稠化劑，緩慢加入到海水中，攪拌約5min；然后向其中緩慢加入0.3％的有機鋯交聯(lián)劑，直至漩渦消失，液面微微突起時，停止攪拌，即形成耐高溫海水基壓裂液凍膠。

本發(fā)明實施例制備的稠化劑的化學指標性能檢測結果見表1：

表1海水基稠化劑產(chǎn)品性能參數(shù)表征

圖2-圖5分別為用實施例1-4得到的稠化劑制備的海水基壓裂液在150℃下的流變曲線。從表1和圖2-5中說明，本發(fā)明制備的稠化劑分子量在650萬～900萬，在海水中溶解速率快(≤5min)，基液粘度低(0.5％水溶液粘度≤27mPa·s)，交聯(lián)速率快(30s～80s)，交聯(lián)后凍膠具有較高的粘彈性，在150℃下具有良好的耐溫、耐鹽、耐剪切性能。在海上可直接用海水配液，方便快捷，成本低，滿足了海上壓裂儲層改造的技術需求。

最后所應說明的是，以上具體實施方式僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照實例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。