本發(fā)明屬于化學化工領域，涉及一種金屬納米導電墨水及其制備方法，特別的，該金屬納米導電墨水可通過噴墨、凹印等方式轉移到PET膜、銅版紙等基材上，烘干燒結后形成高導電的圖案和線路，可一次形成大于0.5um印刷厚度，并可小于150℃低溫燒結，電阻率低至5uΩ·cm。

背景技術：

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構成的材料。當宏觀物體被細分到納米尺度后，其光學、熱學、電學、磁學、力學及化學方面的性質將會有顯著的改變，可廣泛應用于電子、醫(yī)藥、化工、軍事、航空航天等眾多領域。金屬納米材料如金、銀、銅等具有獨特的光學、電學等性能，因此在電子、光學、顯示、傳感、能源等領域中得到廣泛的應用

傳統(tǒng)油墨是一種穩(wěn)定的膠體分散體系，通常由顏料、固體樹脂、揮發(fā)性溶劑、填充料和添加劑組成。顏料為傳統(tǒng)油墨提供色彩，固體樹脂為成膜物質。傳統(tǒng)導電油墨是含有微米級導電粒子的膠體分散體系，其烘干或者高溫燒結后可形成導電的圖案和線路，廣泛應用于印刷電路板、太陽能光伏等領域。

傳統(tǒng)導電油墨如果僅僅是低溫烘干，則導電粒子是通過物理接觸導通電流，因而電阻大，耐濕熱老化性能不佳，在戶外等苛刻環(huán)境應用受限。為了擴大其應用范圍，過去一般采用高溫燒結，去除有機物，讓金屬顆粒粒子熔化成一體，從而改善導電性及穩(wěn)定性。然而其燒結溫度一般高于400℃以上，很難滿足塑料基電子器件和產品的應用。

最近，人們采用金屬納米粒子來實現(xiàn)低溫燒結導電。然而納米粒子的分散是極其困難的，通常需要大量的有機物，否則在膠體體系中會不穩(wěn)定，發(fā)生團聚、絮凝和沉淀，最終影響使用。但是采用大量的有機物改善其分散，則在低溫燒結時由于有機物的存在會影響其導電性，甚至阻礙燒結融合。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中金屬納米粒子墨水有機物含量高、有效成分低、燒結溫度高、印刷厚度薄等諸多缺點，特別地引入可低溫分解型金屬有機物作為金屬納米粒子的分散劑，實現(xiàn)金屬納米粒子的穩(wěn)定分散，并在低溫小于150℃下分解改善金屬納米粒子的融合，從而實現(xiàn)低溫燒結、高導電及大厚度印刷。

一種金屬納米導電墨水，含有以下成分：

1)粒徑在1-500nm范圍內的金、銀、銅納米粒子粉，含量10-60wt％；

2)可低溫小于150℃分解的金屬有機物，含量5-20wt％；

3)不揮發(fā)有機成分，用量0-1wt％；

4)揮發(fā)有機成分，用量20-80wt％。

優(yōu)選的，粒徑在1-500nm范圍內的金、銀、銅納米粒子粉可采用化學法合成、物理研磨、爆炸法等制備。當采用化學法合成得到的金屬納米粒子時，需通過清洗、離心和沉淀等工藝去除過量有機物，至含量低小于1wt％。當用物理研磨等其它方法制備的金屬納米粒子時，其有機物含量也應控制在小于1wt％。

優(yōu)先的，可低溫小于150℃分解的金屬有機物，具有如下結構：

M-X1-R-X2，

其中：M是金、銀、銅離子；R是烷基鏈，為確保低溫揮發(fā)分解，通常R含1-4個碳原子；X1為連接金屬離子的官能基團，如-COO-，-S-，-N-等可與金、銀、銅離子配合的基團；X2為可分散金、銀、銅納米粒子的功能基團，如-COOH，-SH，-NH2，乙二醇醇醚鏈(鏈節(jié)數1-4)，丙二醇醚鏈(鏈節(jié)數1-4)，聚乙烯吡咯烷酮鏈(鏈節(jié)數1-4)。

優(yōu)選的，不揮發(fā)有機成分為高分子樹脂；所用高分子樹脂為乙基纖維素、羥丙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂。

優(yōu)選的，揮發(fā)有機成分為高沸點溶劑、表面助劑。

優(yōu)選的，所用高沸點溶劑為乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、松油醇、石油醚。

優(yōu)選的，所用表面助劑為有機胺、有機羧酸、聚氧乙烷和聚氧丙烷共聚物，失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚脂肪醇醚、聚甘油脂肪酸酯、聚硅氧烷、聚醚改性硅氧烷。

一種金屬納米導電墨水的的制備方法，包括以下步驟：

1、將一定量高分子樹脂或其混合物攪拌加入前述高沸點溶劑或其混合物，加熱至60-120℃溶解30-120min，配制0-5wt％的高分子樹脂溶液，稱為組分A；

2、將可低溫小于150℃分解的金屬有機物溶解在甲醇、乙醇、丁烷、己烷、環(huán)己烷等低沸點溶劑中，稱為組分B；

3、將粒徑在1-500nm范圍內的金、銀、銅納米粒子粉末，按比例加入到冷卻的組分A中，然后混入一定體積的組分B；

4、將上述步驟3)得到的混合物通過研磨、高速剪切、三輥密煉促進分散，得到粘稠的組分C；

5、將前述高沸點溶劑或其混合物或組分A按一定比例加入到組分C中，調整體系粘度、金屬納米粒子含量，得到最終的金屬納米導電墨水。

上述的高分子樹脂為乙基纖維素、羥丙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂；上述的金屬有機物，具有如下結構M-X1-R-X2，其中：M是金、銀、銅離子，R是烷基鏈，通常R含1-4個碳原子，X1為連接金屬離子的官能基團，X2為可分散金、銀、銅納米粒子的功能基團；上述的高沸點溶劑為乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、松油醇、石油醚。

由于上述技術方案，本發(fā)明的有益效果在于：實現(xiàn)金屬納米粒子的穩(wěn)定分散，并在低溫小于150℃下分解改善金屬納米粒子的融合，從而實現(xiàn)低溫燒結、高導電及大厚度印刷，并廣泛應用于各種金屬納米導電墨水及其制備方法中。

具體實施方式

下面以具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明：

實施例1：

1)將乙基纖維素攪拌加入二丙二醇丁醚，加熱至60-80℃溶解60-120min，制成濃度0-50g/L的高分子樹脂溶液，稱為組分A；

2)將可低溫分解的金屬有機物AgOOC-CH2OCH2CH2OCH2CH2OH溶解在乙醇低沸點溶劑中，得到濃度10-40wt％，稱為組分B；

3)將多元醇法合成得到的納米銀粒子粉(粒徑50-150nm范圍內)加入A中，攪拌制成濃度80wt％分散液，然后按比例加入組分B；

4)將步驟3)得到的混合物通過研磨促進分散，得到粘稠的組分C；

5)將松油醇按一定比例加入到組分C中，調整體系粘度、金屬納米粒子含量，得到銀納米導電墨水。

將實施例1中得到的銀納米導電墨水用一般商業(yè)型R2R凹印設備測試，可實現(xiàn)1-3um厚度、最細50um線徑的印刷，小于150℃低溫燒結電阻率在銅版紙上低至5uΩ·cm，在PET薄膜上低至10uΩ·cm。

實施例2:

1)將丙烯酸酯樹脂攪拌加入前述醇醚和醇酯混合溶劑，加熱至80-100℃溶解60-120min，制成濃度0-50g/L的高分子樹脂溶液，稱為組分A；

2)將可低溫分解的金屬有機物AgOOC-CH2OCH2CH2NHCH2CH2NH2溶解在甲醇低沸點溶劑中，得到濃度10-40wt％，稱為組分B；

3)將納米銅粒子粉(粒徑200-500nm)加入A中，攪拌制成濃度80wt％分散液，然后按比例加入組分B；

4)將步驟3)得到的混合物通過高速剪切促進分散，得到粘稠的組分C；

5)將松油醇按一定比例加入到組分C中，調整體系粘度、金屬納米粒子含量，得到銅納米導電墨水。

將實施例2中得到的銅納米導電墨水用一般商業(yè)型R2R凹印設備測試，可實現(xiàn)1-3um厚度、最細50um線徑的印刷，小于150℃低溫燒結電阻率在銅版紙上低至10uΩ.cm，在PET薄膜上低至20uΩ.cm。

實施例3:

1)將可低溫分解的金屬有機物AgSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH溶解在乙醇低沸點溶劑中，得到濃度10-40wt％，稱為組分A；

2)將納米銀粒子粉(粒徑10-50nm范圍內)加入前述醇醚和醇酯混合溶劑，制成濃度80wt％分散液，然后按比例加入組分A；

3)將步驟2)得到的混合物通過三輥密煉促進分散，得到粘稠的組分B；

4)將松油醇等混合溶劑按一定比例加入到組分B中，調整體系粘度、金屬納米粒子含量，得到銀納米導電墨水。

將實施例3中得到的銀納米導電墨水采用Dimatix DMP-2831設備噴墨打印測試，可實現(xiàn)0.5-1um厚度、最細50um線徑的印刷，小于150℃低溫燒結電阻率在銅版紙上低至5uΩ.cm，在PET薄膜上低至10uΩ.cm。

實施例4:

1)將可低溫分解的金屬有機物AgSCH2CH2NHCH2CH2N2溶解在乙醇低沸點溶劑中，得到濃度10-40wt％，稱為組分A；

2)將納米金粒子粉(粒徑5-20nm范圍內)加入前述醇醚和醇酯混合溶劑，制成濃度80wt％分散液，然后按比例加入組分A；

3)將步驟2)得到的混合物通過研磨促進分散，得到粘稠的組分B；

4)將松油醇等混合溶劑按一定比例加入到組分B中，調整體系粘度、金屬納米粒子含量，得到金納米導電墨水。

將實施例4中得到的金納米導電墨水采用Dimatix DMP-2831設備噴墨打印測試，可實現(xiàn)0.5-1um厚度、最細50um線徑的印刷，小于200℃低溫燒結電阻率在銅版紙上低至5uΩ.cm，在PET薄膜上低至10uΩ.cm。