本發(fā)明屬于長余輝發(fā)光材料技術領域，尤其涉及一種Pb²⁺摻雜的紫外長余輝發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術：

發(fā)光波段位于200～400nm之間紫外發(fā)光材料，由于其在光化學催化、消毒殺菌、防偽以及醫(yī)用光動力治療等領域巨大的應用價值，在最近的幾年正引起人們的廣泛關注。也正因為此，開發(fā)新型的紫外發(fā)光材料一直是發(fā)光材料領域的研究熱點，目前的研究主要集中在稀土離子摻雜的紫外發(fā)光材料和半導體材料。但是，對于發(fā)光材料的一些特殊應用，如光催化、光動力治療等，如果紫外發(fā)光材料能夠在外界激發(fā)停止后，發(fā)光仍能夠持續(xù)一定的時間，也就是能夠產生紫外長余輝發(fā)光，那么這種特殊的紫外余輝發(fā)光性能將具有很好的應用價值。目前，相比于可見光以及近紅外光長余輝發(fā)光材料研究所取得的巨大成功，紫外長余輝發(fā)光材料的開發(fā)和研究一直相對落后，目前市場上還缺乏性能優(yōu)異和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點的紫外長余輝材料。

設計和開發(fā)性能優(yōu)良的長余輝發(fā)光材料需要合適的發(fā)光中心和基質。在目前已報道的激活劑中，具有6s²電子構型的Pb²⁺是一個很有應用前景的紫外發(fā)光中心。目前已經有許多有關Pb²⁺摻雜的紫外發(fā)光材料的報道，但是Pb²⁺作為發(fā)光中心的長余輝材料，尤其是紫外長余輝材料，還沒有相關的報道。

技術實現要素：

針對現有技術，本發(fā)明的目的在于提供一種Pb²⁺摻雜的紫外長余輝發(fā)光材料，其余輝發(fā)射峰值位于370nm，余輝時間大于12h。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述鉛離子摻雜的紫外長余輝發(fā)光材料的制備方法。

為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明提供一種Pb²⁺摻雜的紫外長余輝發(fā)光材料，以Sr₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺占所述發(fā)光材料的0.05mol％～2mol％。

本發(fā)明的激活劑必須適量，激活劑量過大，會引起激活劑離子濃度淬滅；激活劑量較少時，則達不到較佳的激活效果，使得發(fā)光材料的性能較低。

本發(fā)明還提供一種Pb²⁺摻雜的紫外長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

將物料和助熔劑混合，首先進行低溫預燒，然后再進行高溫燒結，得到紫外發(fā)光材料；所述物料包括含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物。

優(yōu)選的，所述含Sr化合物為碳酸鍶或氧化鍶，但從紫外長余輝發(fā)光材料的效果來講，進一步優(yōu)選的為碳酸鍶。

優(yōu)選的，所述含Mg化合物為氧化鎂或碳酸鎂，但從紫外長余輝發(fā)光材料的效果來講，進一步優(yōu)選的為碳酸鎂。

優(yōu)選的，所述含Ge化合物為氧化鍺。

優(yōu)選的，所述含Pb化合物為氧化鉛。

優(yōu)選的，所述Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物的摩爾比例為2：1：2。

優(yōu)選的，所述助熔劑為H₃BO₃或B₂O₃；助熔劑的加入量為含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物總質量的0.1～1wt％。助熔劑可以使燒結溫度有所降低，并且合適配比量的助熔劑能夠使得本發(fā)明的發(fā)光材料的質量較好、成品率高，提高發(fā)光材料的發(fā)光強度和余輝時間。

優(yōu)選的，將物料和助熔劑進行研磨混合，本發(fā)明優(yōu)選在研缽中將物料和助熔劑進行研磨混合，得到混合物。

優(yōu)選的，所述預燒溫度為800～900℃，預燒時間為1～3h；進一步優(yōu)選的，預燒溫度為900℃，預燒時間為2h。預燒可以有效除去原料中的易揮發(fā)組分，從而獲的燒結活性高、成分均勻穩(wěn)定的陶瓷粉體。因此，在高溫燒結過程中，可以減少材料的收縮率并有效提高材料的發(fā)光性能。

優(yōu)選的，所述低溫預燒后進行壓片。進一步優(yōu)選的，低溫預燒后壓片前，將低溫預燒后的物質進行再次研磨成粉末。壓片后可以使粉體材料的致密度大大增加，有助于粉體顆粒之間的晶界移動和晶粒長大，因此可以有效降低燒結溫度，從而提高材料的結晶性能和發(fā)光性能。

優(yōu)選的，所述高溫燒結溫度為1250～1350℃，燒結時間為2～4h；進一步優(yōu)選的，所述高溫燒結溫度為1320℃，燒結時間為3h。

優(yōu)選的，所述預燒和高溫燒結均是在空氣氣氛下進行，不需要還原氣氛的保護。

上述技術方案中的一個技術方案具有如下有益效果：

(1)設計和開發(fā)性能優(yōu)良的紫外長余輝發(fā)光材料需要合適的紫外發(fā)光中心和基質，它們將會分別決定紫外余輝發(fā)光材料的發(fā)射波長和余輝時間。本發(fā)明選擇的激活離子Pb²⁺由于其sp→s²(³P_0,1→¹S₀)電子躍遷，通常會產生一個寬帶發(fā)射，而且，Pb²⁺的發(fā)射波長在不同的基質晶格會產生變化，發(fā)光范圍在紫外光區(qū)和可見光區(qū)范圍內可調。另外，本發(fā)明以Sr₂MgGe₂O₇作為基質，可使發(fā)光材料的化學穩(wěn)定性好，紫外余輝發(fā)射峰值位于370nm處，余輝時間大于12h。

(2)本發(fā)明制備的材料展現出強的單帶紫外長余輝發(fā)光性能。同時，該材料也具有優(yōu)良的光激勵余輝發(fā)光性能。經過高能紫外光預輻照的樣品在經過低能光(白光或者近紅外光)激勵后，紫外余輝強度明顯增強。該紫外長余輝發(fā)光材料在光化學催化、消毒殺菌、防偽以及醫(yī)用光動力治療等領域有著潛在的應用價值。

(3)本發(fā)明采用的制備方法，其原材料取材廣泛、價格低廉、操作簡單，不需要氣氛保護，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中制備的紫外長余輝發(fā)光材料的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明中制備的紫外長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

圖3為本發(fā)明中制備的紫外長余輝發(fā)光材料在254nm紫外光輻照15分鐘后得到的長余輝衰減曲線。

圖4為本發(fā)明中制備的紫外長余輝發(fā)光材料在254nm紫外光輻照15分鐘后，在不同衰減時刻得到的紫外余輝發(fā)射光譜。

具體實施方式

為了進一步闡述本發(fā)明，下面結合實施例對紫外長余輝發(fā)光材料的制備方法進行詳細描述。

實施例1

按照以下成分：紫外長余輝發(fā)光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量(占所述發(fā)光材料)為0.5mol％。準確稱取碳酸鍶(SrCO₃)1.7716g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO₂)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0067g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右的粉末壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1320℃下高溫燒結3h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外長余輝發(fā)光材料。

對實施例制備樣品進行檢測：

樣品的X射線衍射圖參見圖1，與Sr₂MgGe₂O₇的標準衍射譜(JCPDS 38-1080)一致。圖1說明合成的樣品為純的四方相結構，化學穩(wěn)定性好。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜參見圖2，在280nm高能紫外光激發(fā)下，樣品的具有一個寬的發(fā)射帶，此發(fā)射帶覆蓋了從300nm到650nm的寬闊區(qū)域，發(fā)射峰位于370nm左右。激發(fā)光譜的波長范圍位于250nm到320nm之間。

樣品的紫外長余輝衰減曲線參見圖3，樣品在254nm高能紫外光激發(fā)15min后，可以產生長達12小時的紫外長余輝發(fā)射。監(jiān)測的余輝發(fā)射波長為370nm。

樣品在不同衰減時刻的紫外余輝發(fā)射光譜參加圖4，在外界高能紫外光激發(fā)停止后，樣品在0.5h,1h,3h和6h時測得的紫外余輝發(fā)射光譜，與圖2中的光致發(fā)光發(fā)射光譜的譜線形狀保持一致，并且余輝發(fā)射光譜的形狀和發(fā)射峰位置不隨衰減時間的增加而改變。

實施例2

按照以下成分：紫外長余輝發(fā)光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量(占所述發(fā)光材料)為1mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO₃)1.7672g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO₂)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0134g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1350℃下高溫燒結2h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外長余輝發(fā)光材料。

實施例3

按照以下成分：紫外長余輝發(fā)光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量(占所述發(fā)光材料)為0.1mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO₃)1.7751g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO₂)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0014g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒3h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1300℃下高溫燒結3h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外長余輝發(fā)光材料。

實施例4

按照以下成分：紫外長余輝發(fā)光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量(占所述發(fā)光材料)為2mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO₃)1.7583g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO₂)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0268g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1250℃下高溫燒結4h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外長余輝發(fā)光材料。

對比例1

按照以下成分：長余輝發(fā)光材料Sr₃MgGe₂O₈:Pb²⁺，以Sr₃MgGe₂O₈為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量為0.5mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO₃)1.9947g，氧化鎂(MgO)0.18g，氧化鍺(GeO₂)0.945g，氧化鉛(PbO)0.005g以及氧化硼(B₂O₃)0.0156g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1350℃下高溫燒結3h得到Sr₃MgGe₂O₇:Pb²⁺長余輝發(fā)光材料。Sr₃MgGe₂O₇:Pb²⁺長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)射峰值位于350nm左右，但是，初始余輝強度很弱，余輝時間也很短，只有幾分鐘左右。

對比例2

按照以下成分：長余輝發(fā)光材料Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Ba₂MgGe₂O₇為基質，摻雜離子Pb²⁺為激活離子，其中Pb²⁺的摻雜量為0.5mol％；準確稱取碳酸鋇(BaCO₃)1.8865g，氧化鎂(MgO)0.192g，氧化鍺(GeO₂)1.008g，氧化鉛(PbO)0.0053g以及氧化硼(B₂O₃)0.01545g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1200℃下高溫燒結3h得到Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺長余輝發(fā)光材料。Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺⁺長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)射峰值位于380nm左右，但是，初始余輝強度很弱，余輝時間也很短，只有幾分鐘左右。

與對比例1和對比例2中的長余輝發(fā)光材料相比，本發(fā)明的材料的性能較好，是由于選用的基質和激活離子比較特別。Sr₂MgGe₂O₇是四方非中心對稱的黃長石化合物的一種，具有特殊的晶體結構。其中，Sr²⁺的半徑與作為激活劑的Pb²⁺極為相似，在燒結過程中Pb²⁺易于取代Sr²⁺進入基質晶格而形成更多的發(fā)光中心，從而有利于材料的長余輝發(fā)光。同時，Pb²⁺是具有s²電子組態(tài)的離子，周圍晶格離子的晶體場對它們的發(fā)光影響很大。在不同的基質材料中，由于晶體場的不同，Pb²⁺的發(fā)光性能會產生明顯的變化。

以上實施例的說明只是幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明遠離的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。