本申請是申請日為2012年2月7日的中國專利申請201280008100.8(pct/us2012/024191)的分案申請。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2011年2月7日遞交的題名為“coatingcompositionsforcontainersandotherarticlesandmethodsofcoating”的美國臨時(shí)申請第61/440,085號和于2011年12月22日遞交的題名為“coatingcompositionsforcontainersandotherarticlesandmethodsofcoating”的美國臨時(shí)申請第61/579,072號的權(quán)益，上述專利申請中的每一篇通過引用全文插入本文。
背景技術(shù)：
：眾所周知，將涂層涂覆到金屬上以延緩或抑制腐蝕。在諸如金屬食品和飲料罐的包裝容器領(lǐng)域中確實(shí)這樣。涂層通常涂覆在這樣的容器的內(nèi)部，以防其中的內(nèi)容物與容器的金屬接觸。金屬和被包裝的產(chǎn)品之間的接觸可能導(dǎo)致對金屬容器的腐蝕，這可能污染被包裝的產(chǎn)品。當(dāng)容器的內(nèi)容物在化學(xué)上具有侵略性質(zhì)的情況下確實(shí)這樣。還將保護(hù)涂層涂覆到食品和飲料容器的內(nèi)部，以防在食品的填充線和容器蓋之間的容器上部空間中的腐蝕。包裝涂層優(yōu)選應(yīng)當(dāng)能夠高速涂覆到基材上，并且當(dāng)被硬化以在這種苛刻的終端應(yīng)用中以起作用時(shí)能夠提供各種必要性質(zhì)。例如，涂層應(yīng)當(dāng)對食品接觸安全、不會不利地影響被包裝食品或飲料產(chǎn)品的味道、對基材具有優(yōu)異的粘附性、耐染色和其他涂層缺陷(諸如凸出、發(fā)白和/或起泡)并且長期耐降解，即使暴露于苛刻條件下也具有上述性質(zhì)。此外，涂層通常應(yīng)當(dāng)能夠在容器制造期間保持適當(dāng)?shù)哪ね暾?，并且能夠耐受產(chǎn)品包裝期間容器可能遭受的處理?xiàng)l件。各種涂層已被用作內(nèi)部保護(hù)性罐涂層，包括聚氯乙烯基涂層和摻有雙酚a(bpa)的環(huán)氧基涂層。然而，這些涂層類型中的每種都具有潛在的缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相關(guān)含鹵乙烯基聚合物的材料的回收可能成為問題。人們還希望減少或消除常用于配制與食品接觸的環(huán)氧涂層中的某些bpa基化合物。市場需要改進(jìn)的用于涂層諸如包裝涂層的粘結(jié)劑體系。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種適用于多種應(yīng)用的聚合物(例如作為涂料組合物的粘結(jié)劑聚合物)。該聚合物優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)具有兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基的鏈段，其中各個(gè)芳基或雜芳基包含連接到環(huán)上的氧原子和連接到環(huán)上(優(yōu)選在相對于氧原子的鄰位或間位)的取代基(優(yōu)選“體積大的”取代基)。這種鏈段的實(shí)例為：-o-ar-(r2)n-ar-o-，其中“ar”表示芳基或雜芳基，優(yōu)選具有至少一個(gè)在相對于所述氧原子的鄰位或間位處連接到環(huán)上的r1基團(tuán)，優(yōu)選屬于醚鍵，并且其中r1、r2和n與本文中式(i)中的定義一樣。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物是聚醚聚合物。聚合物優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈段，甚至更優(yōu)選包含多個(gè)如下面的式(i)的鏈段：其中：·式(i)中所描繪的每對氧原子優(yōu)選地存在于醚或酯鍵中，更優(yōu)選存在于醚鍵中；·各個(gè)r1都優(yōu)選獨(dú)立地為氫原子或x，并且一個(gè)或更多個(gè)r1可以結(jié)合r2或者另一個(gè)r1以形成環(huán)狀基團(tuán)；·各個(gè)x都優(yōu)選獨(dú)立地選自：具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)、鹵原子、含硫的基團(tuán)、或任何其他合適的基團(tuán)(除了氫原子之外)，其優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)；·式(i)中所描繪的各個(gè)亞苯基都包含至少一個(gè)在相對于氧原子的鄰位或間位連接到環(huán)上的x；并且·如果存在的話，r2優(yōu)選為二價(jià)基團(tuán)；并且·n為0或1，附加條件是，如果n為0，式(i)中所繪的亞苯基可以任選地彼此結(jié)合從而形成稠環(huán)體系(例如取代的萘基)，在這種情況下每個(gè)所繪的亞苯基環(huán)都包含3個(gè)r1基團(tuán)，而不是4個(gè)。優(yōu)選地，式(i)的片段包含至少一個(gè)能為酚羥基提供立體位阻的x。更優(yōu)選地，式(i)中所描繪的每個(gè)亞苯基都包含至少一個(gè)這樣的x基團(tuán)。優(yōu)選的x基團(tuán)的體積足夠大，從而位于相對于酚羥基的鄰位或間位(更常見是鄰位)時(shí)，x基團(tuán)提供足夠的立體位阻，從而減少所述酚羥基的可及性和/或反應(yīng)性。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，以下的一個(gè)或兩個(gè)是真的：(i)至少一個(gè)x在相對于所繪氧原子的鄰位處連接到式(i)中所描繪的每個(gè)亞苯基，和(ii)在相對于所繪氧原子的鄰位或間位處連接到環(huán)的至少一個(gè)x包含一個(gè)或多個(gè)碳原子。優(yōu)選地，x的原子量為至少15道爾頓，其中有機(jī)基團(tuán)是目前優(yōu)選的，并且不含鹵原子的有機(jī)基團(tuán)是特別優(yōu)選的。取代或未經(jīng)取代的烴基是優(yōu)選的x基團(tuán)，其中取代或未經(jīng)取代的甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、或其異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。盡管本發(fā)明的聚合物可以具有任意合適的主鏈組成，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物是聚醚聚合物。優(yōu)選的，聚合物不含任何由雙酚a(“bpa”)或bpa的二縮水甘油醚(“badge”)衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物還包含側(cè)羥基(即，仲羥基)，并且更優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)-ch2-ch(oh)-ch2-鏈段，其優(yōu)選地衍生自氧雜環(huán)丙烷(oxirane)并且位于聚合物的主鏈。本發(fā)明還提供了包含本文所述的聚合物(更優(yōu)選本文所述的聚醚聚合物)的涂料組合物。優(yōu)選地，涂料組合物包含至少成膜量的聚合物，并且可以任選包含一種或多種額外的聚合物。涂料組合物可用于涂布各種各樣的基材，包括作為金屬包裝容器或其一部分的內(nèi)表面或外表面包裝涂料組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂料組合物可用作食品或飲料容器上的與食品接觸的涂料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂料組合物至少基本上不含活動的bpa和badga，更優(yōu)選地，所述涂料組合物完全不含bpa和badge。所述涂料組合物還可以在各種各樣的涂層終端應(yīng)用中具有實(shí)用性，包括例如用于閥門和管件(特別是用于飲用水的閥門和管件)的涂料；用于輸送液體的管道(特別是飲用水管道)的涂料；以及用于儲液池(特別是飲用水箱，例如螺栓連接的鋼制水箱)的涂料。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是優(yōu)選包含基體粉末的粉末涂料組合物，所述基體粉末至少部分由本發(fā)明的聚合物形成。在基體粉末的顆粒中和/或在單獨(dú)的顆粒中，該涂料組合物可以包含一種或更多種任選的成分。所述任選的成分可以包括例如交聯(lián)劑、固化加速劑、著色的顏料、填充劑、流動添加劑等。本發(fā)明還提供了包裝制品，所述包裝制品具有在所述制品的一個(gè)表面涂覆的本發(fā)明的涂料組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，包裝制品是諸如食品或飲料容器的容器，或者是容器的一部分(例如擰下的蓋子、飲料罐端部、食品罐端部等)，其中所述容器的內(nèi)表面的至少一部分被本文所述的涂料組合物涂布，該涂料組合物適用于與食品或飲料產(chǎn)品或其他包裝產(chǎn)品長時(shí)間接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了制備容器的方法，所述容器包括具有至少部分被本發(fā)明的涂料涂布的與食品接觸的表面(例如內(nèi)表面)。所述方法包括：提供本文所述的涂料組合物，其包含粘結(jié)劑聚合物并優(yōu)選包含液體載劑；并且在將基材形成為容器或容器的一部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述基材的食品接觸表面的至少一部分上，從而使所述涂料組合物設(shè)置在內(nèi)表面。通常，所述基材是金屬基材，然而如果需要的話，所述涂料組合物也可以用于涂布其他基底材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了形成食品或飲料罐或其一部分的方法，該方法包括：將本文所述的涂料組合物涂覆到金屬基材上(例如將涂料組合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金屬基材上)，使所述涂料組合物硬化，并且將所述基材形成為食品或飲料罐或其一部分。在某些實(shí)施方式中，將基材形成為制品包括，將基材形成罐端或罐身。在某些實(shí)施方案中，該制品是兩件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、變薄拉深(drawnandironed)食品或飲料罐、飲料罐端、擰下的蓋子等。合適的金屬基材包括例如鋼或鋁。在某些實(shí)施方式中，提供了一種包裝容器，其具有(a)設(shè)置在容器的內(nèi)表面或外表面的至少一部分上的本發(fā)明的涂料組合物和(b)其中所包裝的產(chǎn)品，例如食品、飲料、化妝品或藥品。本發(fā)明的上述
發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個(gè)公開的實(shí)施方式或每種實(shí)現(xiàn)方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實(shí)施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式使用。在各個(gè)實(shí)例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。除非另有說明，本文所包含的結(jié)構(gòu)示意并非旨在指示任何特定的立體化學(xué)構(gòu)型，并意在包含所有的立體異構(gòu)體。定義本文使用的術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指，被烴基(具有除碳和氫之外的任選元素，諸如氧、氮、硫和硅)，其被分類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如烷芳基和芳烷基基團(tuán))。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”是指，閉環(huán)有機(jī)基團(tuán)，其被分類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，這二者都可以包含雜原子。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”是指，性質(zhì)與脂族基團(tuán)的那些性質(zhì)類似的環(huán)狀烴基團(tuán)。術(shù)語“芳基基團(tuán)”(例如亞芳基基團(tuán))是指封閉的芳族環(huán)或環(huán)系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基和茚基，以及亞雜芳基基團(tuán)(即，環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的封閉的芳族或類芳族環(huán)烴或環(huán)系)。適合的雜芳基基團(tuán)包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧橋吡啶基、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。當(dāng)這些基團(tuán)是二價(jià)時(shí)，通常將它們稱為“亞芳基”或“亞雜芳基”基團(tuán)(例如，亞呋喃基、亞吡啶基等)?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作“獨(dú)立地”為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用于區(qū)分允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實(shí)體。因此，使用術(shù)語“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語“片段”描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的術(shù)語“基團(tuán)”意欲記載具體的片段以及記載更廣種類的包含該片段的被取代的和未被取代的結(jié)構(gòu)。本文中使用的術(shù)語“多元酚”廣義指，這樣的化合物，該化合物一個(gè)或多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)(更常見一個(gè)或多個(gè)亞苯基基團(tuán))和至少兩個(gè)連接到同一或不同方劑或雜芳基環(huán)上的羥基。因此，例如氫醌和4，4’-聯(lián)苯酚被認(rèn)為是多元酚。本文中使用的多元酚通常具有6個(gè)在芳基環(huán)中的碳原子，但是預(yù)期可以使用具有其他大小的環(huán)的芳基或雜芳基。本文中使用的術(shù)語“亞苯基”是指，可以具有任意取代基團(tuán)(包括例如氫原子、鹵素、烴基團(tuán)、氧原子、羥基基團(tuán)等)的六碳原子芳基環(huán)(例如苯基團(tuán))。因此，例如如下芳基基團(tuán)是亞苯基環(huán)：-c6h4-、-c6h3(ch3)-和-c6h(ch3)2cl-。此外，例如亞萘基基團(tuán)中的每個(gè)芳基環(huán)都是亞苯基環(huán)。術(shù)語“基本上不含”某種活動化合物(mobilecompound)是指，本發(fā)明的聚合物和/或組合物包含小于100份每百萬(ppm)的所述活動化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的聚合物和/或組合物包含小于5份每百萬(ppm)所述活動化合物。術(shù)語“完全不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的聚合物和/或組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動化合物。術(shù)語“活動”是指，當(dāng)涂層(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一組限定的條件(取決于終端應(yīng)用)下暴露于測試介質(zhì)時(shí)，化合物可被從固化的涂層中提取出來。這樣的測試條件的實(shí)例是將固化的涂層在25℃下暴露于hplc-級乙腈長達(dá)24小時(shí)。如果上述短語不是針對術(shù)語“活動”使用的(例如“基本上不含bpa”)，那么本發(fā)明的聚合物和/或組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層中是活動的還是被結(jié)合到涂層的組成部分上。術(shù)語“雌激素活性(estrogenicactivity)”是指，化合物通過與內(nèi)源性雌激素受體(通常是內(nèi)源性人雌激素受體)的相互作用模仿類激素活性的能力。術(shù)語“食品接觸表面”是指，與食品或飲料產(chǎn)品接觸或意欲與食品或飲料產(chǎn)品接觸的容器的基材表面(通常是食品或飲料容器的內(nèi)表面)。作為實(shí)例，食品或飲料容器或其一部分的金屬基材的內(nèi)表面是與食品接觸的表面，即便該內(nèi)部金屬表面被聚合物涂料組合物涂布了。術(shù)語“交聯(lián)劑”是指，能夠在多個(gè)聚合物之間或相同聚合物的不同區(qū)域之間形成共價(jià)鏈接鍵的分子。當(dāng)在“涂層涂覆在表面或基材上”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“在......上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上相當(dāng)于涂層涂覆在基材上。除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。類似地，除非另有聲明，使用指明聚合物種類的術(shù)語(例如聚醚)意欲包括均聚物和共聚物(例如醚-酯共聚合物)。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其他實(shí)施方式是不可用的，也不旨在將其他實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時(shí)，“一種(a，an)”、“該(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”聚醚的涂料組合物可以被解釋為表示該涂料組合物包含“一種或多種”聚醚。在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一個(gè)區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了1到4、1.5到4.5、4到5等等)。具體實(shí)施方式一方面，本發(fā)明提供了一種包含聚合物(更優(yōu)選粘結(jié)劑聚合物，甚至更優(yōu)選聚醚粘結(jié)劑聚合物)的涂料組合物。雖然隨后的討論主要集中于涂層的終端應(yīng)用，可以預(yù)期的是本發(fā)明的聚合物及其中間體，在多種其他最終應(yīng)用中可以具有實(shí)用性，例如，在粘合劑或復(fù)合材料中。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物包含至少成膜量的本文所述的聚合物。除了聚合物之外，該涂料組合物還可以包含一種或多種任選的成分，例如交聯(lián)劑、液體載劑、及任意其他合適的任選的添加劑。雖然可以使用任何合適的固化機(jī)理，但熱固性涂料組合物是優(yōu)選的。此外，雖然目前優(yōu)選包含液體載劑的涂料組合物，但預(yù)期本發(fā)明的聚合物在固體涂料應(yīng)用技術(shù)中具有實(shí)用性，例如粉末涂料。本發(fā)明的涂料組合物可以在多種涂層終端應(yīng)用中具有實(shí)用性，特別是在包裝涂層終端應(yīng)用。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物表現(xiàn)出了卓越的涂層屬性的優(yōu)異組合，如良好的柔韌性、良好的基材粘附性、良好的耐化學(xué)性和腐蝕防護(hù)、良好的加工性能、以及光滑和規(guī)則的涂層外觀(沒有氣泡和其他涂覆相關(guān)的缺陷)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物適合用于作為粘附性包裝涂層，更優(yōu)選作為食品或飲料容器的內(nèi)表面和/或外表面上的粘結(jié)涂層。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物適合作為食品接觸涂層。還預(yù)期，該涂料組合物可以在化妝品包裝或醫(yī)用包裝涂層終端應(yīng)用中具有實(shí)用性，特別是作為藥物接觸的涂層(例如，計(jì)量劑量吸入器(通常被稱為為“mdi”容器)的內(nèi)涂層)。還預(yù)期，該涂料組合物在其中經(jīng)涂布的基材與體液接觸的涂層應(yīng)用中具有實(shí)用性，例如作為血瓶的內(nèi)涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選聚醚聚合物，包含一個(gè)或更多個(gè)下面式(i)的鏈段：其中：·式(i)中所描繪的每對氧原子優(yōu)選地存在于醚或酯連接鍵中，更優(yōu)選存在于醚連接鍵中；·各個(gè)r1都優(yōu)選獨(dú)立地為氫原子或x，并且一個(gè)或更多個(gè)r1可以結(jié)合r2或者另一個(gè)r1以形成環(huán)狀基團(tuán)；·各個(gè)x都優(yōu)選獨(dú)立地選自：具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)、鹵原子、含硫的基團(tuán)、或優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的任何其他合適的基團(tuán)(除了氫原子之外)；·式(i)中所描繪的各個(gè)亞苯基都包含至少一個(gè)在相對于氧原子的鄰位或間位連接到環(huán)上的x；·如果存在的話，r2優(yōu)選為二價(jià)基團(tuán)；并且·n為0或1，附加條件是，如果n為0，式(i)中所繪的亞苯基可以任選地結(jié)合從而形成稠環(huán)體系(例如取代的萘基)，其中每個(gè)所繪的亞苯基環(huán)都包含3個(gè)r1基團(tuán)，而不是4個(gè)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果存在的話，各個(gè)r1和r2都優(yōu)選在小于約200℃的溫度下不與氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)反應(yīng)。在上述的式(i)中，鏈段包含一對亞苯基(并且可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)額外的亞苯基或其他芳基或雜芳基)。雖然具有6碳芳族環(huán)的芳基是目前優(yōu)選的，但預(yù)期，任何其他合適的芳基或雜芳基可以用來替代式(i)所述的亞苯基。如上面的式(1)所描述，各個(gè)亞苯基的取代基(即，-o-、r1和r2)可以位于與另一個(gè)環(huán)相對的環(huán)的任意位置，盡管在優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一個(gè)x位于與氧原子緊鄰的環(huán)上。在其他實(shí)施方式(其中其他芳基或雜亞芳基被用來替代式(i)所述的亞苯基)，預(yù)期這同樣適用于所述其他芳基或雜亞芳基的取代基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，x在與所述氧原子連接到其上的碳原子緊鄰的碳原子處連接到亞苯基環(huán)上。換句話說，x優(yōu)選位于環(huán)上相對于氧原子的鄰位。在一些實(shí)施方式中，x位于緊鄰氧的各側(cè)。即，在一些實(shí)施方式中，x位于環(huán)上相對于氧原子的各個(gè)鄰位。盡管不希望受任何理論的束縛，但我們認(rèn)為一個(gè)或多個(gè)x位于相對于式(i)中所繪的氧原子的鄰位可能是有利的，例如在用于制備式(i)所繪的鏈段的單體沒有完全反應(yīng)進(jìn)入聚合物的情況下。該未反應(yīng)的單體可能會潛在地從包含所述聚合物的固化的涂料組合物中遷移出來。下面更詳細(xì)討論了在某些潛在的遷移中x沒有明顯的雌激素活性的好處。盡管不想束縛于任何理論，但我們認(rèn)為，與在各鄰位具有氫原子的類似的多元酚化合物相比，如果各芳環(huán)上存在的一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)(典型地，酚羥基基團(tuán))受到芳環(huán)上一個(gè)或多個(gè)其他取代基的空間位阻，那么該多元酚化合物是不太可能表現(xiàn)出明顯的雌激素活性。我們認(rèn)為，可能優(yōu)選的是：取代基位于相對于上述羥基的各鄰位，以提供最佳的空間效應(yīng)來減少羥基的反應(yīng)性和/或可達(dá)性。優(yōu)選取代基位于一個(gè)或兩個(gè)鄰位，與此同時(shí)，位于一個(gè)或兩個(gè)間位的體積足夠大的取代基也可以提供預(yù)期效應(yīng)。優(yōu)選的x是體積足夠大的，從而為上述羥基提供合適的空間位阻水平以實(shí)現(xiàn)預(yù)期效應(yīng)。為了避免任何含糊，x中所用的術(shù)語“基團(tuán)”是指兩個(gè)單原子(例如，鹵原子)或分子(即，兩個(gè)或更多個(gè)原子)。一個(gè)或多個(gè)x基團(tuán)的最佳的化學(xué)組成、大小、和/或結(jié)構(gòu)(例如，線性、支化等等)可取決于多種因素，包括例如x基團(tuán)在芳基上的位置。優(yōu)選的式(i)的鏈段包含一個(gè)或多個(gè)原子量優(yōu)選為至少15道爾頓的x基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，式(i)的鏈段包含一個(gè)或多個(gè)原子量優(yōu)選為至少25、至少40、或至少50的x基團(tuán)。x的最大合適尺寸沒有特別限制，常見地小于500道爾頓，更常見小于100道爾頓，甚至更常見小于60道爾頓。x基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)(例如有機(jī)基團(tuán))、鹵原子、含硫的基團(tuán)、或優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的任何其他合適的基團(tuán)。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，各亞苯基的一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)是優(yōu)選包含至少一個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的x。x常見為飽和或不飽和的烴基，更常見為飽和基團(tuán)，其除了碳和氫原子之外可以任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如n、o、s、si、鹵原子等)。合適的烴基的實(shí)例可以包括取代或未被取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等，包括其異構(gòu)體)、烯基、炔基、脂環(huán)基、芳基或其組合。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)所繪的各亞苯基包括至少一個(gè)烷基x基團(tuán)。如上所述，可以使用任何合適的異構(gòu)體。因此，例如可以使用線性丁基或支化的異構(gòu)體，例如異丁基或叔丁基。在一個(gè)實(shí)施方式中，叔丁基(更優(yōu)選未被取代的叔丁基)是優(yōu)選的x基團(tuán)。如之前所述，還預(yù)期x可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。此外，x可以與一個(gè)或多個(gè)其他r1基團(tuán)和/或r2形成環(huán)狀或多環(huán)基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，式(i)中所繪的一個(gè)或兩個(gè)亞苯基包含位于氧的鄰位的x是鹵原子，更優(yōu)選較高分子量的鹵，例如溴或碘。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)的鏈段不含任何鹵原子。此外，在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含一個(gè)或多個(gè)式(i)的鏈段的聚合物優(yōu)選不含鹵原子。r2存在或不存在于式(i)的鏈段之中，取決于n為0或1。當(dāng)r2不存在時(shí)，(i)一個(gè)亞苯基環(huán)的碳原子共價(jià)連接到另一個(gè)亞苯基環(huán)的碳原子，或者(ii)式(i)所繪的多個(gè)亞苯基結(jié)合形成稠環(huán)(當(dāng)兩個(gè)亞苯基如此稠合時(shí)，各環(huán)上存在3個(gè)r1基團(tuán)，與4個(gè)相反，各環(huán)上至少一個(gè)r1是x)。在一些實(shí)施方式中，r2(或如果r2不存在時(shí)，環(huán)-環(huán)共價(jià)鍵)優(yōu)選連接到至少一個(gè)、更優(yōu)選至少兩個(gè)相對于式(i)所繪氧原子的對位(即，1，4位置)的亞苯基。下面描繪了式(i)的鏈段的實(shí)施方式，其中n為0且兩個(gè)亞苯基結(jié)合形成萘基：r2可以是任意合適的二價(jià)基團(tuán)，包括例如含碳的基團(tuán)(可以任選地包含雜原子，例如n、o、s、si、鹵原子等)、含硫的基團(tuán)(包括例如硫原子)、含氧的基團(tuán)(包括例如氧原子、酮基等)、含氮的基團(tuán)、及其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，r2存在并常見為含有小于15個(gè)碳原子、更常見含有1-10碳原子的有機(jī)基團(tuán)。常見地，r2為飽和或不飽和的烴基，更常見為飽和的烷基。在一些實(shí)施方式中，r2可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(可以是芳族或脂環(huán)族的，并且可以任選地包含雜原子)?？梢源嬖谝粋€(gè)或多個(gè)任選的r2的環(huán)狀基團(tuán)，例如(i)在連接式(i)所繪的兩個(gè)亞苯基的鏈中和/或(ii)在連接兩個(gè)亞苯基的鏈所連的側(cè)基上。如果存在的話，式(i)的r2基團(tuán)的原子量可以為任何合適的原子量，然而在優(yōu)選的實(shí)施方式中，r2具有小于約500道爾頓、更優(yōu)選約小于200道爾頓、甚至更優(yōu)選小于約150道爾頓、最佳小于約100道爾頓的原子量。預(yù)期，一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)可以任選地與r2連接作為環(huán)狀基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的一部分。在一些實(shí)施方式中，r2包含連接到式(i)所繪的各亞苯基的碳原子的碳原子。例如r2可以具有結(jié)構(gòu)式-c(r7r8)-，其中r7和r8各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、有機(jī)基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、及優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的任何其他合適的基團(tuán)，并且其中r7和r8可以任選地結(jié)合以形成環(huán)狀基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，r2是二價(jià)的亞甲基(即，-ch2-)。式(i)所繪的亞苯基環(huán)的氧原子可以位于環(huán)上相對于r2(或如果r2不存在的話，相對于其他亞苯基環(huán))的任何位置。在一些實(shí)施方式中，氧原子(優(yōu)選醚氧)和r2位于相互的對基位置。式(i)的鏈段可以是任何合適的尺寸。常見地，式(i)的鏈段的原子量小于1000、優(yōu)選小于600、更優(yōu)選小于400道爾頓。更常見地，式(i)的鏈段的原子量為約250到約400道爾頓。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)的取代亞苯基是相互對稱的。除非另有說明，取代的亞苯基優(yōu)選由相同的苯酚化合物形成，從而在各環(huán)相同的環(huán)位置上形成相同的取代基。下面提供了具有對稱的亞苯基化合物的實(shí)例。下面提供了具有不對稱的亞苯基的化合物的實(shí)例，其中甲基在一個(gè)環(huán)的間位，在另一個(gè)環(huán)的鄰位。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物包含多個(gè)式(i)的鏈段，其優(yōu)選地分散在整個(gè)聚合物骨架，更優(yōu)選分散在整個(gè)聚醚骨架。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)的鏈段構(gòu)成聚合物整個(gè)結(jié)構(gòu)單單元的基本部分。常見地，式(i)的鏈段以重量百分比計(jì)占聚合物的至少10重量％(“wt-％”)、優(yōu)選至少30wt-％、更優(yōu)選至少40wt-％、甚至更優(yōu)選至少50wt-％、最優(yōu)至少55wt-％。式(i)的鏈段在本發(fā)明聚合物中的重量百分比在某些情況下可以低于上述量，甚至可以大大低于。作為例子，式(i)的鏈段的濃度在本發(fā)明的聚合物(優(yōu)選聚醚聚合物)包含大分子量的附加組分的情況下可以在上述范圍以外，例如，在聚合物是諸如含丙烯酸共聚物(例如通過將丙烯酸接枝到本發(fā)明的聚醚聚合物上形成的丙烯酸-聚醚共聚物)等的共聚物的情況下可以出現(xiàn)這種情況。在這樣的實(shí)施方式中，存在于聚合物中的式(i)的鏈段的重量百分比如上所述(即，≥10wt-％，≥30wt-％，≥40wt-％，≥50wt-％，≥55wt-％)，其是基于式(i)的鏈段相對于聚合物的總聚醚分?jǐn)?shù)(同時(shí)并不考慮非聚醚部分如丙烯酸部分的總重量)的重量百分比。一般而言，聚合物的總聚醚分?jǐn)?shù)可以基于摻入聚合物中的多環(huán)氧化物和多元酚反應(yīng)物(例如多元單酚和/或二酚)的總重量來計(jì)算。根據(jù)特定的實(shí)施方式，本發(fā)明的聚合物可以是無定型的或至少半結(jié)晶的。如果希望，聚合物可以包含分支。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物是線性或基本上線性的聚合物。如果希望，聚合物的骨架除了醚鍵(linkage)以外(即在該醚鍵之外或替代該醚鍵)還可以包含逐步增長的鍵(例如縮合鍵)，例如酰胺鍵、碳酸酯鍵、酯鍵、脲鍵、氨基甲酸酯鍵等等。因此，例如在一些實(shí)施方式中，骨架可以包含酯鍵和醚鍵。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含羥基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物包含多個(gè)連接到骨架的羥基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物骨架的聚醚部分包含遍布于其中的仲羥基。優(yōu)選的仲羥基存在于-ch2-ch(oh)-ch2-鏈段中，該鏈段優(yōu)選由氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)衍生得到。例如，這樣的鏈段可以經(jīng)由氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)和羥基基團(tuán)(更優(yōu)選多元酚的羥基基團(tuán))的反應(yīng)形成。在一些實(shí)施方式中，ch2-ch(oh)-ch2-鏈段連接到優(yōu)選的式(i)的鏈段的各醚氧原子上。本發(fā)明的聚合物可以包含任意適當(dāng)?shù)哪┒嘶鶊F(tuán)，所述末端基團(tuán)包括例如環(huán)氧基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)(例如與末端芳基或雜芳基環(huán)連接的羥基基團(tuán))在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用包含至少一種多環(huán)氧化合物(更常見至少一種二環(huán)氧化物)的反應(yīng)物形成本發(fā)明的聚合物。盡管任意合適的成分可用于形成該聚合物，但在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物是通過包含下列成分的反應(yīng)形成：(a)一種或多種多環(huán)氧化物，更優(yōu)選一種或多種二環(huán)氧化物，和(b)一種或多種多羥基化合物，更優(yōu)選一種或多種多元酚，甚至更優(yōu)選一種或多種二元酚。優(yōu)選地，該聚合物由包含帶有一個(gè)或多個(gè)“阻礙的”芳基或雜芳基、更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)“阻礙的”如本文所述的(例如如式(i)所描繪的)亞苯基的二環(huán)氧化物的成分衍生得到。盡管預(yù)期式(i)的鏈段可以使用除多環(huán)氧化物之外的成分引入聚合物中，但在優(yōu)選的實(shí)施方式中，一些或所有式(i)的鏈段都使用多環(huán)氧化物、更優(yōu)選二環(huán)氧化物引入聚合物中。使用任意合適的擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑的組合，可以使多環(huán)氧化物升級(upgrade)形成合適分子量的粘結(jié)劑聚合物，更優(yōu)選聚醚粘結(jié)劑聚合物。如上面所討論，多元酚，特別是二元酚是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑。其他合適的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例可以包括多元酸(特別是二元酸)或既有酚羥基又有羧基的酚化合物(例如對羥基苯甲酸和/或?qū)αu基苯乙酸)。所述反應(yīng)的條件通常是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或?qū)嵤├糠炙信e的標(biāo)準(zhǔn)條件實(shí)施。多環(huán)氧化合物的環(huán)氧基(通常也被稱為“氧雜環(huán)丙烷”基團(tuán))可以通過任意合適的鍵(例如含醚的鍵或含酯的鍵)連接到該化合物上。多元酚的縮水甘油基醚和多元酚的縮水甘油酯是優(yōu)選的多環(huán)氧化合物，二縮水甘油醚是特別優(yōu)選的。用于將式(i)的鏈段引入本發(fā)明的聚合物中的優(yōu)選的多環(huán)氧化物是下面的式(ii)所描繪的：其中：·r1、r2和n如上面的式(i)所述；·式(ii)所描繪的各個(gè)亞苯基都包含至少一個(gè)x，x優(yōu)選在與氧原子緊鄰位置處(即，鄰位)連接到環(huán)上，其中x如上面的式(i)所述；·s為0到1，更優(yōu)選為1；·如果存在的話，r3是二價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；并且·優(yōu)選地，各個(gè)r4獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴基，更優(yōu)選各個(gè)r4為氫原子。常見地，r3為烴基，其可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選的烴基包括具有1到4個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中亞甲基是特別優(yōu)選的。在一些實(shí)施方式中，r3包括羰基。在一個(gè)這樣實(shí)施方式中，r3包括連接在式(ii)所繪氧原子的羰基(即，在酯鍵中)。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，r4是氫原子。優(yōu)選的式(ii)的多環(huán)氧化物是非誘變的。一種用于評估誘變性的有用的測試是哺乳動物體內(nèi)試驗(yàn)，其被稱為體內(nèi)堿性單細(xì)胞凝膠電泳試驗(yàn)(亦被稱為“彗星”試驗(yàn))。該方法如下所示：tice，r.r.“thesinglecellgel/cometassay：amicrogelelectrophoretictechniqueforthedetectionofdnadamageandrepairinindividualcells.”environmentalmutagenesis.eds.phillips，d.handvenitt，s.biosscientific，oxford，ud，1995，pp.315-339。彗星試驗(yàn)的陰性測試結(jié)果表明了，化合物是無誘變性的。某些優(yōu)選的式(ii)的多環(huán)氧化物在例如aimesii遺傳毒性試驗(yàn)和/或小鼠淋巴瘤細(xì)胞的遺傳毒性試驗(yàn)中沒有顯示出遺傳毒性。在一些實(shí)施方式中，式(ii)的多環(huán)氧化物是通過二酚化合物的環(huán)氧化反應(yīng)(例如使用表氯醇或任意其他合適的材料通過縮合反應(yīng))形成的。所示二酚化合物是下面式(iii)所繪的，其中r1、x、r2和n如式i所述：優(yōu)選的式(iii)的化合物沒有顯示出明顯的雌激素活性。在能勝任的人體外雌激素受體試驗(yàn)中，優(yōu)選的明顯非雌激素性化合物表現(xiàn)出一定程度的雌激素激動劑活性，小于染料木黃酮在該試驗(yàn)中所表現(xiàn)出的活性，更優(yōu)選小于4，4’-(丙烷-2，2-二基)二酚在該試驗(yàn)中所表現(xiàn)出的活性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，諸如4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和4，4′-(乙烷-1，2-二基)雙(2，6-二甲基苯酚)的化合物在合適的體外試驗(yàn)中沒有表現(xiàn)出明顯的雌激素活性，已知該結(jié)果與mcf-7細(xì)胞增殖試驗(yàn)(“mcf-7試驗(yàn)”)的結(jié)果直接相關(guān)(通過共同的參考化合物的分析)。mcf-7試驗(yàn)是用于評估多元酚化合物是否是明顯非雌激素性的有用的測試。mcf-7試驗(yàn)使用mcf-7ws8細(xì)胞來衡量物質(zhì)是否以及在何種程度上通過雌激素受體(er)介導(dǎo)的途徑誘導(dǎo)細(xì)胞增殖。在niceatmpre-screenevaluationoftheinvitroendocrinedisruptorassay，nationaltoxicologyprograminteragencycenterfortheevaluationofalternativetoxicologicalmethods(niceatm)中一般性地描述了該方法。明顯非雌激素性的多元酚的實(shí)例包括使用mcf-7試驗(yàn)表現(xiàn)出如下對數(shù)值(基底為10)的相對增殖效應(yīng)(“rpe”)：小于約-2.0、更優(yōu)選小于約-3.0、甚至更優(yōu)選小于約-4.0。在上述mcf-7參考文獻(xiàn)中明確規(guī)定的rpe是在mcf-7試驗(yàn)中通過所測試的化合物得到的最高細(xì)胞產(chǎn)率與在mcf-7試驗(yàn)中通過17-β雌二醇得到的細(xì)胞產(chǎn)率之比乘以100。下面提供的表格包括各種式(iii)的多羥基化合物及其在mcf-7試驗(yàn)中預(yù)期的對數(shù)rpe值。*溴在各個(gè)鄰位。如果固化的涂料組合物中可能存一些未反應(yīng)的殘留二元酚，那么不具有明顯的雌激素活性的二元酚可能是有益的。盡管科學(xué)數(shù)據(jù)的平衡并不表示固化的涂層中存在極少量的在體外重組細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中具有雌激素活性的殘留二元酚構(gòu)成人類健康問題，但從公眾認(rèn)知的觀點(diǎn)來看，使用在所述試驗(yàn)中沒有明顯的雌激素活性的二元酚卻是可取的。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選使用不表現(xiàn)出明顯的雌激素活性(例如，在mcf-7測試中)的多元酚化合物來形成。盡管不希望受任何理論的約束，如前面所討論的，我們認(rèn)為，在式(iii)化合物的各個(gè)亞苯基環(huán)的一個(gè)或更多相對于各環(huán)的酚羥基的鄰位和/間位存在取代基(即，除氫原子以外的基團(tuán))可以減少或有效地消除任何雌激素活性。我們認(rèn)為，抑制/消除雌激素活性，可能歸功于一個(gè)或兩個(gè)如下原因：(a)酚羥基的空間位阻和/或(b)由于一個(gè)或多個(gè)取代基的存在，化合物具有更高的分子量。在各個(gè)亞苯基環(huán)的一個(gè)或兩個(gè)鄰位的取代是目前優(yōu)選的，因?yàn)槲覀冋J(rèn)為鄰位取代可以提供為羥基基團(tuán)提供最大的空間位阻。如本文前面所討論的x基團(tuán)是優(yōu)選的取代基，其中含碳的x基團(tuán)是目前優(yōu)選的。優(yōu)選的式(iii)的化合物包括下面所列的二酚化合物(化學(xué)名稱如各個(gè)結(jié)構(gòu)下面所示)。4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)2，2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環(huán)己基)-4-甲基苯酚)2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)4，4’-異亞丙基雙(2，6-二甲基苯酚)4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)如果希望，下面的式(iii)化合物也可以用于某些實(shí)施方式。4，4′-(乙烷-1，2-二基)雙(2，6-二甲基苯酚)4，4’-異亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)4，4’-異亞丙基雙(2-甲基苯酚)4，4’-異亞丙基雙(2-異丙基苯酚)4，4’-異亞丙基雙(2-苯基苯酚)2，5-二叔丁基氫醌4，4’-亞環(huán)己基雙(2-甲基苯酚)4，4’-亞環(huán)己基雙(2，6-二甲基苯酚)如果希望，在某些實(shí)施方式中，可以使用雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷，其如下所示：可以使用任意合適的方法和材料將式(iii)的二酚化合物轉(zhuǎn)化為二環(huán)氧化物。在環(huán)氧化方法中使用表氯醇是目前優(yōu)選的。通過舉例的方式，下面是通過表氯醇環(huán)氧化4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)而形成的二環(huán)氧化物。通過使用各種式(iii)的二酚化合物已成功地產(chǎn)生了多種二環(huán)氧化物，并且已成功地由其生產(chǎn)了聚醚聚合物。在一般情況下，使用在環(huán)的鄰位取代的式(iii)化合物作為二酚化合物，更加難以成功地形成聚醚聚合物(使用合理的工藝時(shí)間和條件)。例如，本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)難以使用傳統(tǒng)的工業(yè)方法使4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)與二環(huán)氧化物單體有效地反應(yīng)以形成聚醚聚合物。(然而有點(diǎn)令人驚訝的是，諸如4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)的二酚化合物可以與表氯醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，以形成二環(huán)氧化合物，該二環(huán)氧化物可與鄰位或間位未被取代的傳統(tǒng)的二元酚反應(yīng))。雖然不希望被理論所束縛，但我們認(rèn)為，這樣的二酚化合物的羥基通常不是充分可接近的，從而不能有效地與二環(huán)氧化物單體的氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)反應(yīng)并形成醚鍵。然而，我們預(yù)期，可以選擇式(iii)的“受阻礙的”的二酚化合物以使羥基基團(tuán)受到足夠的空間位阻，結(jié)果該化合物不表現(xiàn)出明顯的雌激素活性，與此同時(shí)該羥基基團(tuán)仍是充分可接近的，結(jié)果該化合物可以與二環(huán)氧化合物反應(yīng)并在合理的工藝時(shí)間和條件下(例如，反應(yīng)時(shí)間少于24小時(shí)，反應(yīng)溫度低于約240℃)構(gòu)建分子量。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(iii)的二酚化合物在所繪的各個(gè)亞苯基的一個(gè)或兩個(gè)鄰環(huán)位被x基團(tuán)取代，所述x基團(tuán)包含1到4個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到3個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到2個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，取代或未被取代的甲基是優(yōu)選的鄰位x基團(tuán)，其中甲基片段(即，-ch3)是特別優(yōu)選的。盡管不想受任何理論的約束，但業(yè)已觀察到，大的鄰位取代基團(tuán)的存在有時(shí)可以影響使用表氯醇將某些式(iii)的二酚化合物轉(zhuǎn)化為二環(huán)氧化物的效率，以及所產(chǎn)生的二環(huán)氧化物可以升級為具有式(i)的鏈段的聚醚聚合物的效率?？梢允褂萌我夂线m的多元酚使式(ii)的多環(huán)氧化物的分子量升級，以形成聚醚聚合物。然而，不優(yōu)選使用雙酚a。優(yōu)選的多元酚是不含雙酚a并且優(yōu)選不表現(xiàn)出任何明顯的雌激素活性水平(例如，使用mcf-7試驗(yàn)測定)的二元酚。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用分子量大于雙酚a(即，大于約228克/摩爾)的多元酚。用于形成聚醚聚合物的合適的二元酚的實(shí)例包括下面的式(iv)的化合物：ho-ar-(yu-ar)t-oh其中，·各個(gè)ar獨(dú)立地是芳基或雜芳基，更優(yōu)選亞苯基(并且常見為未被取代的亞苯基，即，-c6h4-)；·y如果存在是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；·u獨(dú)立地是0或1；并且·t獨(dú)立地是0或1。在一些實(shí)施方式中，y包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(例如脂環(huán)和/或芳族基團(tuán))，其可以是單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)(例如，二價(jià)的：降冰片烷，降冰片烯，三環(huán)癸烷，雙環(huán)[4.4.0]癸烷或異山梨醇或其組合)。在一些實(shí)施方式中，y包含一個(gè)或多個(gè)酯鍵。例如，在一些實(shí)施方式中，y為-r6w-c(o)-o-r5-o-c(o)-r6w-鏈段，其中r5是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；如果存在的話，各個(gè)r6獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；并且各個(gè)w獨(dú)立地為0或1。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，r5包含至少一個(gè)二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，例如二基多環(huán)基團(tuán)、二價(jià)芳基或亞雜芳基(例如，取代或未被取代的亞苯基)或二價(jià)脂環(huán)基(例如取代或未被取代的環(huán)己烷基或環(huán)己烯基)，例如本文所述那些的任意一個(gè)。在美國公布的專利申請2007/0087146(evans等人)和公布的國際專利申請wo/2011/130671(niederst等人)中提供了合適的含有酯鍵的鏈段和用于將所述鏈段引入本發(fā)明聚合物的材料的進(jìn)一步討論。如果存在的話，常見地y的分子量小于約500，更常見地小于約300。合適的二元酚的實(shí)例包括氫醌、兒茶酚、對叔丁基兒茶酚、間苯二酚、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、二羥基萘、二酚、或其混合物。作為實(shí)例，式(iv)的含環(huán)狀基團(tuán)的化合物可以通過如下形成：使(a)適當(dāng)量(例如約2摩爾)的具有酚羥基基團(tuán)和羧酸基團(tuán)或其他活潑氫基團(tuán)的化合物a與(b)適當(dāng)量(例如約1摩爾)的具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)并且具有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與化合物a的活潑氫基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫基團(tuán)的雙官能或更高官能化合物b進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選化合物a的實(shí)例包括4-羥基苯基乙酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、及其衍生物或混合物。優(yōu)選化合物b的實(shí)例包括含有環(huán)的二醇，諸如環(huán)己烷二甲醇(chdm)；三環(huán)癸烷二甲醇(tcdm)；納迪克酸或酸酐；多環(huán)脫水糖，諸如異山梨醇、異甘露醇或異艾杜醇；及其衍生物或混合物。在一些實(shí)施方式中，環(huán)狀基團(tuán)可以在化合物a和b的反應(yīng)之后形成。例如，可以利用diels-alder反應(yīng)(利用例如環(huán)戊二烯作為反應(yīng)物)將不飽和雙環(huán)基團(tuán)例如降冰片烯基團(tuán)引入化合物b中，在該情況下，未反應(yīng)形式的化合物b為了參與diels-alder反應(yīng)將需要包含至少一個(gè)非芳族碳碳雙鍵。對于與這種diels-alder反應(yīng)相關(guān)的適當(dāng)原料和技術(shù)的進(jìn)一步討論，參見例如公布的國際申請wo/2010/118356(skillman等)和wo/2010/118349(hayes等)。下面提供了合適的化合物b的其他實(shí)例：下面提供了含有環(huán)狀基團(tuán)的二元酚化合物的一些實(shí)例。在前面參考的已公布的國際申請wo/2011/130671(niederst等)中進(jìn)一步詳細(xì)討論了這些化合物。如果需要，一種或多種共聚單體和/或共聚低聚物可以包含在反應(yīng)物中來形成本發(fā)明的聚合物。這種原料的非限制性實(shí)例包括己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其組合。共聚單體和/或共聚低聚物可以包含在多環(huán)氧化物和多元酚的初始反應(yīng)混合物中，并且/或者可以與所得到的聚醚低聚物/聚合物進(jìn)行后反應(yīng)。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，并未利用共聚單體和/或共聚低聚物來生產(chǎn)本發(fā)明的聚醚聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物可以被制成多種分子量。本發(fā)明的優(yōu)選聚醚聚合物具有至少2000、更優(yōu)選至少3000、甚至更優(yōu)選至少4000的數(shù)均分子量(mn)。聚醚聚合物的分子量高達(dá)期望應(yīng)用所需的。然而，通常，適用于液體涂料組合物的聚醚聚合物的mn將不超過約10000。在其中本發(fā)明的聚合物是共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的實(shí)施方式中，盡管聚醚聚合物的分子量通常在上面所列的范圍內(nèi)，但全部聚合物的分子量可以高于上面所列的。然而，通常，所述共聚物的mn小于約20000。該聚合物的分子量的提高可以通過如下增強(qiáng)：在二環(huán)氧化物與升級共聚單體(例如式(iv)的多元酚)的反應(yīng)中使用催化劑?？捎糜谔岣弑景l(fā)明的環(huán)氧材料的分子量的典型催化劑包括胺類、氫氧化物類(例如氫氧化鉀)、鏻鹽類等等。目前優(yōu)選的催化劑是鏻催化劑?？捎迷诒景l(fā)明中的鏻催化劑優(yōu)選以足以促進(jìn)所需縮合反應(yīng)的量存在?；蛘?，本發(fā)明的環(huán)氧封端聚合物可以與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)從而形成具有不飽和的(例如可空氣氧化的)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，或者可以與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)從而形成可自由基固化的聚合物。聚合物的分子量的提高還可以通過如下增強(qiáng)：使本發(fā)明的羥基或環(huán)氧封端的聚合物與適當(dāng)?shù)亩?諸如己二酸)進(jìn)行反應(yīng)。如上面討論的，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物適用于形成食物接觸包裝涂層。為了表現(xiàn)出用作食品接觸涂層的涂層性質(zhì)的適當(dāng)平衡(包括當(dāng)長期與具有腐蝕性的被包裝的食品或飲料產(chǎn)品接觸時(shí))，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有至少60℃、更優(yōu)選至少70℃、甚至更優(yōu)選至少80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，tg小于150℃，更優(yōu)選小于130℃，甚至更優(yōu)選小于110℃。可以使用試驗(yàn)方法部分公開的方法通過差示掃描量熱法(“dsc”)測量tg。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物是表現(xiàn)出的tg是根據(jù)上述tg值的聚醚聚合物。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信該聚合物在涂料組合物，在高溫(例如在約100℃或更高的溫度下，有時(shí)伴隨著超過大氣壓力的壓力)蒸煮加工期間、特別在蒸煮性質(zhì)上具有更強(qiáng)化學(xué)侵略性的產(chǎn)品時(shí)，在與食品或飲料產(chǎn)品接觸的應(yīng)用中具有上述tg是特別重要的。預(yù)期到，在一些實(shí)施方式中，例如在涂料組合物意欲用作食品或飲料容器的外部上光漆(varnish)的實(shí)施方式中，聚合物的tg可以小于上述數(shù)值(例如低至約30℃)，而該涂料組合物在終端應(yīng)用中仍具有適當(dāng)平衡的性質(zhì)。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，本發(fā)明的粘結(jié)劑聚合物中包含足夠數(shù)量的芳基和/或雜芳基基團(tuán)(常見是亞苯基)對于使與食品接觸的涂層實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)耐繉有阅?尤其在要包裝的產(chǎn)品是所謂的“難保存(hard-to-hold)”食品或飲料產(chǎn)品時(shí))是一個(gè)重要因素。德國泡菜(sauerkraut)是難保存產(chǎn)品的一個(gè)例子。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，芳基和/或雜芳基基團(tuán)占聚醚聚合物的至少20wt％，更優(yōu)選占聚醚聚合物的至少30wt％，甚至更優(yōu)選占聚醚聚合物的至少45wt％，該數(shù)值基于聚合物中芳基和雜芳基基團(tuán)的總重量相對于該聚醚聚合物的重量。芳基/雜芳基基團(tuán)的濃度上限沒有具體限制，但是優(yōu)選地該基團(tuán)的量被設(shè)定為使得該聚醚聚合物的tg不會超過前述tg范圍。聚醚聚合物中芳基和/或雜芳基基團(tuán)的總量通常占聚醚聚合物的約80wt％以下、更優(yōu)選占聚醚聚合物的約70wt％以下、甚至更優(yōu)選占聚醚聚合物的60wt％以下。聚醚聚合物中芳基和/或雜芳基基團(tuán)的總量可以根據(jù)摻入聚醚聚合物中的含芳基或雜芳基的單體的重量以及構(gòu)成芳基或雜芳基基團(tuán)的這種單體的重量分?jǐn)?shù)來確定。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的實(shí)施方式中，共聚物中聚醚聚合物部分的芳基或雜芳基基團(tuán)的重量分?jǐn)?shù)一般如上所述，然而相對于共聚物的總重量的重量分?jǐn)?shù)可能更小。優(yōu)選的芳基或雜芳基基團(tuán)包含少于20個(gè)碳原子，更優(yōu)選少于11個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選少于8個(gè)碳原子。優(yōu)選地，芳基或雜芳基基團(tuán)具有至少4個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少5個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選至少6個(gè)碳原子。取代或未被取代的亞苯基是優(yōu)選的芳基或雜芳基基團(tuán)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物的聚醚分?jǐn)?shù)包括根據(jù)上面所列量的亞苯基的量。本發(fā)明的聚合物可以涂覆到基材上作為包含液體載劑的涂料組合物的一部分。所述液體載劑可以是水、有機(jī)溶劑或各種上述液體載劑的混合物。因此，本發(fā)明的液體涂料組合物可以是水基體系或溶劑基體系。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括二醇醚類、醇類、芳族或脂族烴類、二元酯類、酮類、酯類等等，及其組合。優(yōu)選地，選擇上述載劑來提供聚合物的分散體或溶液，用于進(jìn)一步配制。預(yù)期，本發(fā)明的聚醚聚合物可以替代存在于本領(lǐng)域已知的包裝涂料組合物中的任何常規(guī)環(huán)氧聚合物。由此，例如可以用本發(fā)明的聚醚聚合物替代環(huán)氧/丙烯酸膠乳涂層體系中的含bpa/badge聚合物、溶劑基環(huán)氧涂層體系中的含bpa/badge聚合物等。包含在本發(fā)明的涂料組合物中的粘結(jié)劑聚合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于各種考慮因素，諸如涂覆的方法、其他成膜材料的存在、涂料組合物是水基的還是溶劑基的體系等等。然而，對于液體基涂料組合物來說，本發(fā)明的粘結(jié)劑聚合物通常占涂料組合物(基于涂料組合物中樹脂固體的總重)的至少10wt％、更常見至少30wt％，甚至更常見至少50wt％。對于這樣的液體基涂料組合物來說，粘結(jié)劑聚合物通常占涂料組合物(基于涂料組合物中樹脂固體的總重)的約90wt％以下、更常見約80wt％以下，甚至更常見約70wt％以下。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物是有機(jī)溶劑基組合物，其優(yōu)選具有至少20wt％的非揮發(fā)組分(即固體)，更優(yōu)選至少30wt％的非揮發(fā)組分。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物是有機(jī)溶劑基組合物，其優(yōu)選具有不超過40wt％的非揮發(fā)組分(即固體)，更優(yōu)選不超過30wt％的非揮發(fā)組分。在這樣的實(shí)施方式中，非揮發(fā)成膜組分優(yōu)選包含至少50wt％的本發(fā)明的聚合物，更優(yōu)選至少55wt％的所述聚合物，甚至更優(yōu)選至少60wt％的所述聚合物。在這樣的實(shí)施方式中，非揮發(fā)成膜組分優(yōu)選包含不超過95wt％的本發(fā)明的聚合物，更優(yōu)選不超過85wt％的所述聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是溶劑基體系，其包含不超過最低量的水(例如小于2wt％的水)，如果存在的話。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是水基組合物，其優(yōu)選具有至少15wt％的非揮發(fā)組分(即固體)。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物是水基組合物，其優(yōu)選具有不超過50wt％的非揮發(fā)組分(即固體)，更優(yōu)選不超過40wt％的非揮發(fā)組分。在這樣的實(shí)施方式中，非揮發(fā)成膜組分優(yōu)選包含至少5wt％的本發(fā)明的聚合物，更優(yōu)選至少25wt％的所述聚合物，甚至更優(yōu)選至少30wt％的所述聚合物，最佳至少40wt％的所述聚合物。在這樣的實(shí)施方式中，非揮發(fā)成膜組分優(yōu)選包含不超過70wt％的本發(fā)明的聚合物，更優(yōu)選不超過60wt％的所述聚合物。如果希望水基體系，那么可以利用如下技術(shù)，諸如美國專利號3,943,187；4,076,676；4,247,439；4,285,847；4,413,015；4,446,258；4,963,602；5,296,525；5,527,840；5,830,952；5,922,817；和美國專利申請?zhí)?004/0259989中描述的那些。本發(fā)明的水基涂層體系可任選包含一種或多種有機(jī)溶劑，其通常被選擇為可在水中混溶。水基涂料組合物的液體載劑體系通常包含至少50wt％的水，更常見至少75wt％的水，在一些實(shí)施方式中包含大于90wt％的水或大于95wt％的水。可以使用任何適當(dāng)?shù)姆绞絹硎贡景l(fā)明的聚合物在水中混溶。例如，該聚合物可以包含適當(dāng)量的使該聚合物在水中混溶的鹽基團(tuán)例如離子或陽離子鹽基團(tuán)(或者能夠形成這種鹽基團(tuán)的基團(tuán))。被中和的酸或堿基團(tuán)是優(yōu)選的鹽基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，水分散性聚合物可由預(yù)制聚合物(例如，(a)優(yōu)選具有至少一個(gè)式(i)鏈段的氧雜環(huán)丙烷官能聚合物，例如聚醚聚合物，和(b)酸官能聚合物，例如酸官能的丙烯酸聚合物)在叔胺的存在下形成。在另一實(shí)施方式中，水分散性聚合物可以通過如下形成：使優(yōu)選具有至少一個(gè)式(i)鏈段的氧雜環(huán)丙烷官能聚合物(更優(yōu)選聚醚聚合物)與烯屬不飽和單體反應(yīng)來形成酸官能聚合物，然后可以例如采用叔胺對所述酸官能聚合物進(jìn)行中和。因此，例如在一個(gè)實(shí)施方式中，具有至少一個(gè)式(i)鏈段的水分散性聚合物可以遵循美國專利號4,285,847和/或4,212,781的丙烯酸聚合教導(dǎo)來形成，這些專利描述了將酸官能丙烯酸基團(tuán)(例如通過使用苯甲酰過氧化物)接枝到環(huán)氧聚合物的技術(shù)。在另一實(shí)施方式中，丙烯酸聚合通過如下實(shí)現(xiàn)：使烯屬不飽和單體與聚合物(優(yōu)選包含至少一個(gè)式(i)鏈段)中存在的不飽和基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。對于這項(xiàng)技術(shù)的例子，參見例如美國專利號4,517,322和美國專利申請?zhí)?005/0196629。在另一個(gè)實(shí)施方式中，水分散性聚合物可被形成具有結(jié)構(gòu)e-l-a，其中e是由本文所述的聚醚聚合物形成的聚合物的環(huán)氧部分，a是聚合物的聚合的丙烯酸部分，而l是共價(jià)連接e到a的連接部分?？梢杂孟铝兄苽溥@種聚合物，例如，從(a)如本文所描述的優(yōu)選具有約兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚醚聚合物，(b)優(yōu)選具有(i)共軛的碳碳雙鍵或碳碳三鍵以及(ii)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如，羧基、羥基、氨基、酰胺基、巰基等)的不飽和的連接化合物。優(yōu)選的連接化合物包含12個(gè)或更少個(gè)碳原子，其中山梨酸是優(yōu)選的連接化合物的一個(gè)例子。丙烯酸部分優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)(例如，存在于α，β-烯屬不飽和羧酸單體的酸基)。這種聚合物可以通過例如使用本發(fā)明的不含bpa和badge的聚醚聚合物與美國專利號5830952中公開的材料和技術(shù)相結(jié)合來形成。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含丙烯酸(例如，包含小于約1wt-％的聚合的丙烯酸單體)。如果需要，酸官能聚合物可以在與優(yōu)選具有至少一個(gè)式(i)鏈段的氧雜環(huán)丙烷官能的聚合物反應(yīng)之前與叔胺結(jié)合，以使其至少部分中和。在另一實(shí)施方式中，優(yōu)選含有式(i)鏈段并且含有由氧雜環(huán)丙烷衍生得到的-ch2-ch(oh)-ch2-鏈段的聚合物與酸酐發(fā)生反應(yīng)。這使得酸官能團(tuán)當(dāng)與胺或其他適當(dāng)?shù)膲A結(jié)合以至少部分中和該酸官能團(tuán)的時(shí)候是水分散性的。本發(fā)明的涂料組合物還任選包含其他任選成分，這些任選成分不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。這樣的任選成分通常包含在涂料組合物中，以增強(qiáng)組合物的美感；方便涂料組合物的制造、加工、處理和涂覆；進(jìn)一步改善涂料組合物或由其得到的固化組合物的特定功能性質(zhì)。例如，含有本發(fā)明的聚合物的組合物可任選包含交聯(lián)劑、填料、催化劑、潤滑劑、顏料、表面活性劑、染料、調(diào)色劑、凝結(jié)劑、擴(kuò)鏈劑、防腐劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、氧清除材料、粘附促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑及其混合物，以提供所需要的膜性質(zhì)的需要。每種任選成分優(yōu)選以起到其所需目的的足夠量被包含，但是這樣的用量不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。優(yōu)選的涂料組合物基本上不含活動的bpa和badge，更優(yōu)選本質(zhì)上不含這些化合物，最優(yōu)選完全不含這些化合物。涂料組合物還優(yōu)選基本上不含結(jié)合的bpa和badge，更優(yōu)選本質(zhì)上不含這些化合物，最優(yōu)選完全不含這些化合物。此外，優(yōu)選的組合物還基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、最優(yōu)選完全不含雙酚s、雙酚f、以及雙酚f或雙酚s的二縮水甘油醚。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用上述含聚合物的組合物的涂料組合物可以與一種或多種任選的固化劑(即交聯(lián)樹脂，有時(shí)被稱為“交聯(lián)劑”)一起配制。具體交聯(lián)劑的選擇通常取決于要配制的具體產(chǎn)品。例如，一些涂料組合物是高度著色的(例如金色涂層)。這些涂層通過利用本身往往具有泛黃顏色的交聯(lián)劑來配制。與此相反，白色涂層通常利用不泛黃的交聯(lián)劑或僅利用少量的泛黃交聯(lián)劑來進(jìn)行配制。優(yōu)選的固化劑基本上不含活動的bpa和badge，更優(yōu)選完全不含結(jié)合的bpa和badge。這種固化劑的適當(dāng)實(shí)例是羥基反應(yīng)性固化樹脂，諸如酚醛塑料(phenoplast)、氨基塑料、封閉或未封閉的異氰酸酯、或其混合物。合適的酚醛塑料樹脂包括醛類和酚類的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類。可以使用各種酚類，諸如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、環(huán)戊基苯酚和式(iii)化合物。合適的氨基塑料樹脂是醛類(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與含氨基或酰胺基物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基塑料交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于，苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醚化的三聚氰胺-甲醛、和脲-甲醛基樹脂。其他通常合適的固化劑的實(shí)例是封閉的或未封閉的脂族、脂環(huán)族或芳族二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基1，4-二異氰酸酯等等。通常適當(dāng)?shù)姆忾]異氰酸酯的其他非限制性實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯及其混合物的異構(gòu)體。在一些實(shí)施方式中，使用mn為至少約300、更優(yōu)選至少約650、甚至更優(yōu)選至少約1000的封閉異氰酸酯。聚合型封閉的異氰酸酯可用在某些實(shí)施方式中。合適的聚合型封閉異氰酸酯的一些實(shí)例包括二異氰酸酯的縮二脲或異氰尿酸酯、三官能的“三聚體”、或其混合物。適當(dāng)?shù)姆忾]聚合型異氰酸酯的實(shí)例包括trixenebi7951，trixenebi7984，trixenebi7963，trixenebi7981(trixene材料可得自baxendenchemicals，ltd.，accrington，lancashire，england)；desmodurbl3175a，desmodurbl3272，desmodurbl3370，desmodurbl3475，desmodurbl4265，desmodurpl340，desmodurvpls2078，desmodurvpls2117，和desmodurvpls2352(desmodur材料可得自bayercorp.，pittsburgh，pa，usa)；或其組合。合適的三聚體的實(shí)例可以包括由平均三個(gè)二異氰酸酯分子制成的三聚化產(chǎn)物、或由平均三摩爾的二異氰酸酯(例如hdmi)與一摩爾的其他化合物例如三醇(例如三羥甲基丙烷)反應(yīng)制成的三聚體。所用固化劑(即交聯(lián)劑)的水平取決于固化劑的類型、烘烤的時(shí)間和溫度、粘結(jié)劑聚合物的分子量、所需要的涂層性質(zhì)。如果使用，交聯(lián)劑通常至多50wt％、優(yōu)選至多30wt％、更優(yōu)選至多15wt％的量存在。如果使用，交聯(lián)劑優(yōu)選以至少0.1wt％、更優(yōu)選至少1wt％、甚至更優(yōu)選至少1.5wt％的量存在。這些重量百分比是基于涂料組合物中樹脂固體的總重量。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含其他任選聚合物，這些任選聚合物不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。這些任選聚合物通常包含在涂料組合物中作為填充材料，但是它們可被包含作為例如粘結(jié)劑聚合物、交聯(lián)材料或提供所需要的性質(zhì)。一種或多種任選聚合物(例如填充聚合物)可以以起到所需目的的足夠量被包含，但是這樣的用量不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。這樣的其他聚合型材料可以是非反應(yīng)性的，從而簡單地起到填料的作用。這樣的任選的非反應(yīng)性填充聚合物包括例如聚酯、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚醚和線性酚醛(novalacs)?；蛘?，這樣的其他聚合型材料或單體可以與組合物中的其他組分(例如酸官能的或不飽和聚合物)具有反應(yīng)性。如果需要，反應(yīng)性聚合物可以摻入本發(fā)明的組合物中，以提供用于各種目的的附加功能，包括交聯(lián)或使本發(fā)明的聚合物分散到水中。這些反應(yīng)性聚合物的實(shí)例例如包括官能化的聚酯、丙烯酸類樹脂、聚酰胺和聚醚。優(yōu)選的任選聚合物基本上不含或本質(zhì)上不含活動的bpa和badge，更優(yōu)選完全不含活動的和結(jié)合的這樣的化合物。一種優(yōu)選的任選成分是提高固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括，但不限于，強(qiáng)酸(例如磷酸，十二烷基苯磺酸(ddbsa)，以cycat600從cytex得到，甲烷磺酸(msa)，對甲苯磺酸(ptsa)，二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲烷磺酸)；季銨化合物；磷化合物；錫、鈦和鋅化合物。具體實(shí)例包括但不限于四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦、和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似催化劑。如果使用，催化劑優(yōu)選以相對于涂料組合物中非揮發(fā)材料的重量至少0.01wt％、更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化劑優(yōu)選以相對于涂料組合物中非揮發(fā)材料的重量不超過3wt％、更優(yōu)選不超過1wt％的量存在。另一種可用的任選成分是潤滑劑(例如蠟)，所述潤滑劑通過賦予被涂金屬基材板潤滑性來方便所制作的金屬制品(例如蓋和食品或飲料罐端)的制造。合適的潤滑劑的非限制性實(shí)例包括例如天然蠟(諸如巴西棕櫚蠟或羊毛脂蠟)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚乙烯型潤滑劑。如果使用，潤滑劑優(yōu)選以相對于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重至少0.1wt％，且優(yōu)選不超過2wt％、更優(yōu)選不超過1wt％的量存在于涂料組合物中。另一種可用的任選成分是顏料，諸如二氧化鈦。如果使用，顏料以相對于涂料組合物中固體的總重不超過70wt％、更優(yōu)選不超過50wt％、甚至更優(yōu)選不超過40wt％的量存在于涂料組合物中。表面活性劑可任選被添加到涂料組合物以協(xié)助流動和基材的潤濕。表面活性劑的實(shí)例包括，但不限于，壬基酚聚醚和鹽類以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似表面活性劑。如果使用，表面活性劑優(yōu)選以相對于樹脂固體的總重至少0.01wt％、更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性劑優(yōu)選以相對于樹脂固體的重量不超過10wt％、更優(yōu)選不超過5wt％的量存在。本發(fā)明的涂料組合物可以以單層涂層體系中的層的形式存在或者可以以多層涂層體系中的一層或多層的形式存在。本發(fā)明的涂料組合物可以作為底涂層、中間涂層、頂涂層或其組合。具體層和總涂層體系的涂層厚度根據(jù)所使用的涂層材料、基材、涂層涂覆方法和被涂制品的最終用途而變化。含有一個(gè)或多個(gè)由本發(fā)明的涂料組合物形成的層的單層卷材涂層體系或多層卷材涂層體系可以具有任何適當(dāng)?shù)目偼繉雍穸龋ǔ＞哂屑s2至約60微米、更常見約3至約12微米的平均總干涂層厚度?？梢栽诨男纬芍破?例如食品或飲料容器或其一部分)之前或之后，將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到基材上。在一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的方法包括：將本文所述的涂料組合物涂覆到金屬基材上(例如將組合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金屬基材上)，使組合物硬化，并且將基材成形(例如經(jīng)由沖壓)成包裝容器或其一部分(例如食品或飲料罐或其一部分)。例如，其表面上具有本發(fā)明的固化涂層的鉚接飲料罐端可以以這樣的方法形成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，將涂料組合物涂覆到預(yù)成型的金屬食品或飲料罐或其一部分上。例如，在一些實(shí)施方式中，將涂料組合物噴涂到預(yù)成型的食品或飲料罐(例如常見為“兩件式”飲料罐)的內(nèi)表面。在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種各樣的工藝使組合物固化，所述工藝包括例如，通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵净蛘呖商峁┻m于固化涂層的的高溫的任何其他方法。固化工藝可以以獨(dú)立步驟或組合步驟來進(jìn)行。例如，可以在環(huán)境溫度下干燥基材，以使涂料組合物保持大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后，可以加熱被涂基材以使組合物完全固化。在某些情況下，本發(fā)明的涂料組合物可以在一個(gè)步驟中干燥和固化。固化條件可以根據(jù)涂覆方法和所需要的最終用途變化。固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，包括例如在約100℃至約300℃范圍內(nèi)、更常見在約177℃至約250℃范圍內(nèi)的烘箱溫度。如果金屬卷材是要涂布的基材，那么可以例如通過如下來固化被涂的涂料組合物：將被涂的金屬基材在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)加熱到優(yōu)選超過約350°f(177℃)的峰金屬溫度(“pmt”)。更優(yōu)選地，將被涂的金屬卷材在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段(例如約5至900秒)內(nèi)加熱到至少約425°f(218℃)的pmt。本發(fā)明的涂料組合物尤其可用于涂布金屬基材。涂料組合物可用于涂布包裝制品，諸如食品或飲料容器或其一部分。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，容器是食品或飲料罐，該容器的表面是金屬基材的表面。聚合物可以在基材成形成罐(例如兩件式罐、三件式罐)或其一部分(無論其是罐端還是罐身)之前或之后涂覆到金屬基材上。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物適于用在與食品接觸的情況下，并且可用在這種罐的內(nèi)部。本發(fā)明的組合物尤其可用在兩件式或三件式罐的罐端或罐身的內(nèi)部。本發(fā)明的涂料組合物適于例如噴涂、卷材涂布、洗滌涂布(washcoating)、平板涂布、和側(cè)縫涂布(例如食品罐的側(cè)縫涂布)。這些涂覆方法的進(jìn)一步討論如下所述。預(yù)期到，本發(fā)明的涂料組合物適于在如下進(jìn)一步討論的這些涂覆方法(包括與其相關(guān)的最終應(yīng)用)中的任意一種中使用。噴涂包括在預(yù)成型的包裝容器的內(nèi)部引入被涂組合物。適于噴涂的典型預(yù)成型的包裝容器包括食品罐、啤酒和飲料容器等等。噴射優(yōu)選利用能夠均勻涂布預(yù)成型的包裝容器的內(nèi)部的噴嘴。然后，對經(jīng)噴涂的預(yù)成型容器進(jìn)行加熱，以去除任何殘留的載體(例如水或溶劑)，并且使涂層硬化。卷材涂布被描述為由金屬(例如鋼或鋁)構(gòu)成的連續(xù)卷材的涂布。一旦被涂布，使涂布卷材經(jīng)歷短時(shí)間的加熱、紫外和/或電磁固化周期，從而使涂層硬化(例如干燥和固化)。卷材涂布提供了可被制成成形制品諸如兩件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深沖拉拔罐、飲料罐端等的被涂金屬(例如鋼和/或鋁)基材。洗滌涂布在商業(yè)上被描述為用薄層的保護(hù)性涂層涂布兩件式深沖拉拔(d&i)罐的外部。這些d&i罐的外部通過使預(yù)成型的兩件式d&i罐通過涂料組合物簾而被“洗滌涂布”。這些罐是倒轉(zhuǎn)的，即該罐的開口端當(dāng)通過所述簾時(shí)處于“朝下”的位置。這種涂料組合物簾呈“瀑布狀”外觀。一旦這些罐通過這種涂料組合物簾，液體涂層材料會有效地涂布每個(gè)罐的外部。過量的涂層通過使用“空氣刀”除去。一旦將需要量的涂層涂覆到了每個(gè)罐的外部，就使每個(gè)罐通過加熱、紫外和/或電磁固化烘箱來使涂層硬化(例如干燥和固化)。被涂罐在固化烘箱范圍內(nèi)的保留時(shí)間通常為1分鐘至5分鐘。在這個(gè)烘箱內(nèi)的固化溫度通常在150℃至220℃的范圍內(nèi)。片材涂布被描述為已被預(yù)切割成方形或長方形“片材”的各種材料(例如鋼或鋁)的單片的涂布。這些片的常見尺寸為約一平方米。一旦涂布了，就使每個(gè)片材固化。一旦硬化(例如干燥和固化)了，就收集被涂基材的片材并且準(zhǔn)備用于隨后的制造。片材涂層提供了可被成功地制成成形制品諸如兩件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深沖拉拔罐、飲料罐端(包括例如鉚接的飲料罐端，其具有用于將拉環(huán)連接到其上的鉚釘)等的被涂金屬(例如鋼和/或鋁)基材。側(cè)縫涂層被描述為粉末涂層在在成形的三件式食品罐的焊接區(qū)域上的施用或液體涂料在該區(qū)域上的噴涂。當(dāng)制備三件式食品罐時(shí)，將長方形片的被涂基材成形成圓筒。由于通過熱焊接對該長方形各側(cè)進(jìn)行焊接，所以該圓筒的形成是永久性的。焊接之后，每個(gè)罐通常需要一個(gè)涂層來保護(hù)暴露的“焊縫”免于隨后的腐蝕或者對所含食品的其他影響。在這個(gè)任務(wù)中起作用的涂層被稱為“側(cè)縫條”。典型的側(cè)縫條被噴涂并且通過小型加熱、紫外和/或電磁烘箱以及來自焊接操作的殘余熱量來快速固化。其他商用涂布方法和固化方法也是可以想到的，例如電涂布、擠出涂布、層壓、粉末涂布等等。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物能夠表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)下列涂層性質(zhì)(在一些實(shí)施方式中表現(xiàn)出所有)：抗發(fā)白性、耐腐蝕性、耐污染性，和/或?qū)饘倩牡恼掣叫詾橹辽?、更優(yōu)選至少9、最佳為10(10是完美的)，在下面描述的測試時(shí)，在實(shí)施例5中使用3m-％乙酸在去離子水的溶液代替“侵略性食用產(chǎn)品”。本發(fā)明的聚合物可用于在粉末涂料應(yīng)用，用于形成粘附的聚合物涂層。因此，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是粉末涂料組合物，該組合物優(yōu)選不包含液體載劑(雖然它可能包括痕量殘留的水或有機(jī)溶劑)。粉末涂料組合物優(yōu)選是細(xì)碎的、自由流動的粉末形式。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，粉末組合物是熱固性粉末組合物，適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)，形成熱固性涂層。下面的討論中涉及本發(fā)明的粉末涂料實(shí)施方式。本發(fā)明的粉末涂料組合物在下列終端應(yīng)用中特別有用的，該應(yīng)用中被涂布基材意欲與人類消費(fèi)用的物質(zhì)接觸或與人類親密接觸。例如，粉末涂料組合物可用于涂布：食品或飲料容器的表面、化妝品容器、或藥物容器；閥門和管件的表面，包括意欲與飲用水或其他消耗液體接觸的表面；管道表面，包括水管或其他液體輸送管道的內(nèi)表面；以及箱的表面，包括水箱(如螺栓連接的鋼制水箱)的內(nèi)表面。對于要與飲用水接觸的粉末涂料來說，固化粉末涂料組合物最好應(yīng)符合ansi/nsf標(biāo)準(zhǔn)61。配件的一些實(shí)例包括用于液體輸送系統(tǒng)(例如用于輸送飲用水)的制品，諸如連接器(例如，螺紋或法蘭連接器)、彎頭、分流器(例如，t型接頭等)、防回流閥、管端蓋等。粉末涂料組合物優(yōu)選包含至少成膜量的本發(fā)明的聚合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中該聚合物是具有式(i)鏈段的聚醚聚合物。在使用前，為了有助于粉末涂料組合物在儲存過程中的穩(wěn)定性，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地選擇具有至少約40℃、更優(yōu)選至少約50℃、甚至更優(yōu)選至少約60℃的tg。粉末涂料組合物相對于總的樹脂固體優(yōu)選包含至少約50wt-％、更優(yōu)選至少70wt-％、甚至更優(yōu)選至少90wt-％的本發(fā)明聚合物。粉末涂料組合物通常使用具有與用于金屬食品或飲料罐的液體包裝涂料組合物的粘結(jié)劑聚合物不同的分子量(通常是較低的分子量)的粘結(jié)劑聚合物。當(dāng)用于粉末涂料組合物時(shí)，優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量(mn)為至少約1000，更優(yōu)選至少約1200，甚至更優(yōu)選至少約1500。在這種應(yīng)用中，優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物的mn小于約6000，更優(yōu)選小于約5000，甚至更優(yōu)選小于約4000。粉末涂料組合物優(yōu)選包含至少一種基體粉末，該基體粉末包含本發(fā)明的聚合物。基體粉末可以進(jìn)一步包含一種或多種任選的成分，其可以包括本文公開的任意合適的成分。優(yōu)選地，基于重量基體粉末包含本發(fā)明的聚合物作為主要組分，更優(yōu)選包含至少50wt-％的聚合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物構(gòu)成所有或基本上所有的基體粉末?；w粉末的顆?？梢允侨我夂线m的尺寸。優(yōu)選地，基體粉末的顆粒表現(xiàn)出的顆粒尺寸直徑為約1微米到約200微米，更優(yōu)選約10微米到約150微米?；w粉末可以表現(xiàn)出任何合適的顆粒尺寸分布。優(yōu)選地，基體粉末的中值粒徑為至少約20微米，更優(yōu)選至少約30微米，甚至更優(yōu)選至少40微米。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該中值粒徑小于約150微米，更優(yōu)選小于約100微米，甚至更優(yōu)選小于約60微米。本段中提及的中值粒徑是基于體積表述的中值粒徑，這可以例如通過激光衍射確定。本發(fā)明的粉末組合物還可以包含一種或多種其它的任選成分。優(yōu)選地，任選的成分不會對粉末組合物或由其形成的制品產(chǎn)生不利影響?？梢园@些任選的成分，從而例如，用于增強(qiáng)美觀；便于粉末組合物或由其形成的制品的制造、加工、和/或處理；和/或進(jìn)一步改善粉末組合物或由其形成的制品的特定性能。每種任選成分優(yōu)選以起到其所需目的的足夠量被包含，但是這樣的用量不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。一種或多種任選的成分可以存在于與本發(fā)明的聚合物相比相同或不同的顆?；蚱浣M合中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種或多種任選的成分是隨著本發(fā)明的聚合物存在于基體粉末的顆粒中。如果存在于基體粉末以外的顆粒中，優(yōu)選的任選成分(一種或多種)的顆粒尺寸在基體粉末一般的顆粒尺寸范圍內(nèi)。優(yōu)選地，粉末組合物包含一種或多種任選的固化劑(即，交聯(lián)劑)。合適的交聯(lián)劑可以包括酚醛交聯(lián)劑，優(yōu)選不含bpa的酚醛交聯(lián)劑；雙氰胺，其可以任選被取代；羧基官能團(tuán)的化合物，例如，羧基官能聚酯樹脂或羧基官能的丙烯酸樹脂；及其組合。粉末組合物可以包含任何合適量的一種或多種交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方式中，基于粉末涂料組合物的總重量，交聯(lián)劑以高達(dá)約15wt-％、優(yōu)選高達(dá)約10wt-％、更優(yōu)選高達(dá)約5wt-％的量存在于粉末組合物中。如果使用，基于粉末涂料組合物的總重量，交聯(lián)劑優(yōu)選以至少約0.1wt-％的量、更優(yōu)選至少約0.5wt-％、甚至更優(yōu)選至少約1wt-％的量存在。任選的固化加速劑可以存在與粉末涂料組合物中以促進(jìn)固化。使用時(shí)，粉末涂料組合物通常包含約0.1wt-％到約3wt-％的一種或多種固化加速劑。2-甲基咪唑是優(yōu)選的固化促進(jìn)劑的一個(gè)例子。其它合適的固化促進(jìn)劑包括咪唑類、鏻鹽、叔胺類、季銨鹽、酸酐、聚酰胺、脂肪族胺、環(huán)氧樹脂-胺加合物、及其組合。粉末涂料組合物可以任選地包含一種或多種流動控制劑，來改善固化膜的流動、潤濕和/或流平性能。如果使用，基于粉末涂料組合物的總重量，流動控制劑優(yōu)選以約0.01wt-％到約5wt-％、更優(yōu)選約0.2wt-％到約2wt-％的量存在。合適的流動控制劑的實(shí)例包括聚丙烯酸酯類，例如聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和丙烯酸2-乙基己基酯的各種共聚物。粉末涂料組合物可以任選地包含一種或多種流化劑，來促進(jìn)自由流動的粉末組合物的制備。如果使用，基于粉末涂料組合物的總重量，流化劑優(yōu)選以約0.01wt-％到約5wt-％、更優(yōu)選約0.05wt-％到約0.5wt-％的量存在。合適的流化劑包括例如，合適顆粒尺寸的煅制二氧化硅。流化劑可以優(yōu)選在熔融共混過程之后加入，例如在粉碎之前或之后添加到擠出的片中。無機(jī)填料和/或著色的顏料可以任選地包含于粉末涂料組合物。合適的這類材料的實(shí)例可以包括：硅酸鈣(例如硅灰石)；硫酸鋇；碳酸鈣；云母；滑石；二氧化硅；氧化鐵；二氧化鈦；炭黑，酞菁類；氧化鉻；及其組合。本發(fā)明的粉末涂料組合物可以通過任意合適的方法制備。在一個(gè)實(shí)施方式中，一些或所有成分一起熔融共混，這可以通過例如使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選控制熔融共混步驟的溫度，以避免任何明顯的交聯(lián)。通常，選擇熔融共混的溫度，從而使熔融共混物的溫度不超過約100℃到約150℃。在熔融共混之前，各成分可以任選地預(yù)混合。熔融共混和冷卻之后，所得到的共混物(通常是擠出物)可以通過使用常規(guī)的研磨技術(shù)被加工成粉末。所得到的經(jīng)研磨的粉末可以任選地篩選以取出落在所需顆粒尺寸范圍之外的顆粒。粉末可以任選地與一種或多種額外的粉末混合以形成最后呈現(xiàn)的粉末涂料組合物。例如，在一些實(shí)施方式中，在任選的篩選之前或之后，將經(jīng)研磨的粉末與流化劑粉末組合。粉末涂料組合物可以使用任何合適的方法涂覆到基材。通常，基材是金屬基材(例如，鑄鐵、鋼等)，它可以是裸露的金屬，或者可以是任選預(yù)處理和/涂過底漆的。合適的方法是將帶電的粉末靜電噴涂到基材上?；蛘撸?，可以通過將基材浸入在流化粉末床而涂覆基材。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，粉末被涂覆到加熱的基材(已被加熱至190℃到240℃)上。與加熱的金屬基材接觸時(shí)，粉末熔化、發(fā)生反應(yīng)，并形成連續(xù)的涂層(優(yōu)選是光滑和均勻的)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，粉末被涂覆到接近環(huán)境溫度的基材上，然后粉末涂布的基材被加熱到足夠高的溫度，導(dǎo)致粉末熔化，起反應(yīng)，并且可以形成連續(xù)的涂層(優(yōu)選是光滑均勻的)。粉末組合物的熔化和固化(即，交聯(lián))可以以組合的或分立的加熱步驟來進(jìn)行。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用結(jié)合的加熱步驟，其中粉末涂料組合物被加熱到足夠高的溫度，使粉末熔融并固化得到連續(xù)的涂層。烘烤溫度和烘烤的持續(xù)時(shí)間將根據(jù)多種因素(包括例如，最終用途)而變化。為了固化涂層，烘烤溫度通常為至少約150℃，更常見為至少約200℃。一般情況下，如果采用更長的固化時(shí)間，則可以使用較低的固化溫度。固化溫度一般不會超過約240℃。固化時(shí)間可以在例如約30秒至約30分鐘的范圍內(nèi)，這取決于固化溫度和最終用途。固化粉末涂料的厚度將根據(jù)所用的特定的最終用途而變化。然而，通常固化粉末涂料的平均涂層厚度在約25至約1500微米的范圍內(nèi)，更常見約50至約500微米。在一些實(shí)施方式中，所用的平均的涂層厚度在約125至約300微米的范圍內(nèi)。下面提供了一些額外的非限制性實(shí)施方式，用于進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。實(shí)施方式1：聚合物，更優(yōu)選聚醚聚合物，其具有一個(gè)或更多個(gè)下面式(i)鏈段：其中：·式(i)中所描繪的每對氧原子優(yōu)選地存在于醚鍵或酯鍵中，更優(yōu)選存在于醚鍵中；·各個(gè)r1都優(yōu)選獨(dú)立地為氫原子或x，并且一個(gè)或更多個(gè)r1可以結(jié)合r2或者另一個(gè)r1以形成環(huán)狀基團(tuán)；·各個(gè)x都優(yōu)選獨(dú)立地選自：具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)、鹵原子、含硫的基團(tuán)、或優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的任何其他合適的基團(tuán)(除了氫原子之外)；·式(i)中所描繪的各個(gè)亞苯基都包含至少一個(gè)在相對于氧原子的鄰位或間位連接到環(huán)上的x；并且·如果存在的話，r2優(yōu)選為二價(jià)基團(tuán)；并且·n為0或1，附加條件是，如果n為0，式(i)中所繪的亞苯基可以任選地結(jié)合從而形成稠環(huán)體系(例如取代的萘基)，其中每個(gè)所繪的亞苯基環(huán)都包含3個(gè)r1基團(tuán)，而不是4個(gè)·所述聚合物優(yōu)選不含bpa或badge。實(shí)施方式2：一種聚醚聚合物，其為包含下列的各種成分的反應(yīng)產(chǎn)物：其中：·r1、r2、x和n各自獨(dú)立地如上面的式(i)所述；·如果存在的話，r3是二價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；并且·各個(gè)r4獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、羥基、或可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的取代或未被取代的烴基；·n為0或1；并且·s為0或1。實(shí)施方式3：一種涂料組合物，其包含實(shí)施方式1或2的聚合物(優(yōu)選以至少成膜量)和一種或多種選自交聯(lián)劑或液體載劑的任選成分。實(shí)施方式4：一種具有基材(優(yōu)選會屬基材)的制品(優(yōu)選包裝制品，更優(yōu)選食品或飲料容器或其一部分)，其中實(shí)施方式3的涂料組合物涂覆在所述基材的至少一部分上。實(shí)施方式5：一種方法，其包括：提供基材(優(yōu)選金屬基材)，并將實(shí)施方式3的涂料組合物涂覆到所述基材的至少一部分上。實(shí)施方式6：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物和/或涂料組合物至少基本上不含bpa或badge。實(shí)施方式7：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中x包含1到4個(gè)碳原子。實(shí)施方式7.5：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中式(i)或式(ii)所繪的各個(gè)亞苯基具有至少一個(gè)鄰位或間位的x(相對于所繪的氧)，x為有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選包含1到4個(gè)碳原子、甚至更優(yōu)選1到2個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。實(shí)施方式8：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中各個(gè)鄰位或間位的x獨(dú)立地選自取代或未被取代的甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、或其異構(gòu)體。實(shí)施方式9：前面仟意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中式(i)或式(ii)所繪的各個(gè)亞苯基包含在相對于所繪氧原子(優(yōu)選醚氧原子)的鄰位或間位連接到環(huán)上的x。實(shí)施方式10：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述式(i)的鏈段衍生自4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)及其衍生物或其二環(huán)氧化物(更優(yōu)選其二縮水甘油醚)。實(shí)施方式11：前而仟意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料細(xì)合物、制品或方法，其中式(i)或式(ii)所繪的各個(gè)亞苯基包含至少一個(gè)在相對于所繪氧原子(優(yōu)選醚氧原子)的相鄰位置連接到碳環(huán)的x。實(shí)施方式12：前而仟意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中n為1。實(shí)施方式13：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中n為1并且r2的分子量小于200。實(shí)施方式14：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中r2是包含小于15個(gè)碳原子、更優(yōu)選1到10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，在某些實(shí)施方式中包含1到2個(gè)碳原子。實(shí)施方式14.5：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中n為1并且r2為式-c(r7r8)-的有機(jī)基團(tuán)，其中r7和r8各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、有機(jī)基團(tuán)、含硫的基團(tuán)、含氮的基團(tuán)、或優(yōu)選基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的任意合適的基團(tuán)，并且其中r7和r8可以任選地結(jié)合以形成環(huán)狀基團(tuán)。實(shí)施方式15：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物(優(yōu)選聚醚聚合物)包含一個(gè)或多個(gè)連接到骨架碳原子的懸掛的羥基。實(shí)施方式16：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物的骨架包含-ch2-ch(oh)-ch2-鏈段。實(shí)施方式17：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中-ch2-ch(oh)-ch2-鏈段連接到式(i)所繪的各個(gè)醚氧原子。實(shí)施方式18：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物(優(yōu)選聚醚聚合物)的tg為至少60℃，更優(yōu)選至少70℃，甚至更優(yōu)選至少80℃。實(shí)施方式19：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中基于聚合物中存在的芳基或雜芳基基團(tuán)的總重量相對于所述聚合物的重量，所述芳基或雜芳基(更常見亞苯基基團(tuán))占所述聚醚聚合物的至少20wt-％。實(shí)施方式20：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物包含多個(gè)式(i)的鏈段，在一些實(shí)施方式中，包含至少：1wt-％、5wt-％、10wt-％、20wt-％、30wt-％或50wt-％的式(i)的鏈段。實(shí)施方式21：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物是聚醚聚合物并且所述聚醚聚合物(或共聚物諸如聚醚-丙烯酸共聚物的聚醚聚合物部分)包含至少20wt-％、至少30wt-％、或至少50wt-％的式(i)的鏈段。實(shí)施方式22：前面仟意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物和/或涂料組合物至少基本上不含丙烯酸(例如，如果有的話，包含小于約1wt-％的聚合的丙烯酸單體)。實(shí)施方式23：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物包含多個(gè)下面式(iv)的鏈段：-o-ar-(yu-ar)t-o-其中：·各個(gè)ar獨(dú)立地為亞苯基，更優(yōu)選未被取代的亞苯基；·u獨(dú)立地是0或1；·t獨(dú)立地是0或1；·y如果存在是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；·兩個(gè)氧原子優(yōu)選各為醚氧。實(shí)施方式24：實(shí)施方式23的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中y是分子量小于500的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。實(shí)施方式25：實(shí)施方式24或25的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中式(iv)的鏈段的分子量大于雙酚a。實(shí)施方式26：實(shí)施方式23-25中仟意一項(xiàng)所述的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中t和u均為1，yu包含一個(gè)或多個(gè)酯鍵。實(shí)施方式27：實(shí)施方式23-26中仟意一項(xiàng)所述的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中y包含一個(gè)或多個(gè)單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)。實(shí)施方式28：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物包括聚醚聚合物，該聚醚聚合物是包含下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)具有式(i)鏈段的多環(huán)氧化物或式(ii)的多環(huán)氧化合物以及(ii)多元酚。實(shí)施方式28.5：實(shí)施方式28的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中下列一個(gè)或多個(gè)(更優(yōu)選所有)是確實(shí)的：(a)(i)的多環(huán)氧化物由不表現(xiàn)出明顯雌激素活性(例如，使用mcf-7試驗(yàn)測試時(shí)，其優(yōu)選表現(xiàn)出小于約-2.0的rpe的對數(shù)值(即，logrpe))的多元酚形成；(b)(i)的多環(huán)氧化物沒有表現(xiàn)出誘變性或任意其他不適當(dāng)?shù)倪z傳毒性(例如，在彗星試驗(yàn)中多環(huán)氧化物是非遺傳毒性的)；并且(c)(ii)的多元酚沒有表現(xiàn)出明顯的雌激素活性。實(shí)施方式29：實(shí)施方式28的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述多元酚如下式：ho-ar-(r5)w-c(o)-o-r6-o-c(o)-(r5)w-ar-oh其中：·各個(gè)ar獨(dú)立地為二價(jià)芳基或雜芳基(更常見為取代或未被取代的亞苯基基團(tuán))；·如果存在，各個(gè)r5獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；·r6為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；并且·各個(gè)w為0或1。實(shí)施方式30：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物的mn為2000到20000。實(shí)施方式31：前面仟意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中基于總的樹脂固體，所述涂料組合物包含至少5wt-％或10wt-％的所述聚醚聚合物。實(shí)施方式32：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述涂料組合物是食物接觸涂料。實(shí)施方式33：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述聚合物組合物是：溶劑基涂料組合物或水基涂料組合物。實(shí)施方式34：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的聚合物、涂料組合物、制品或方法，其中所述涂料組合物是至少基本上不含丙烯酸的水基涂料組合物。實(shí)施方式35：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的方法，其中，涂覆所述涂料組合物之后，所述基材形成包裝容器或其一部分(例如食品容器或飲料容器或其一部分。實(shí)施方式36：前面任意一個(gè)實(shí)施方式的方法，其中所述被涂的制品包括金屬食品或飲料容器、化妝品容器、藥物容器(例如，計(jì)量劑量吸入器或“mdi”罐)、或其一部分(例如罐端)，這些制品的外表面或內(nèi)表面(即，產(chǎn)品接觸或食品接觸)的一個(gè)或多個(gè)上涂覆有涂料組合物。實(shí)施方式37：實(shí)施方式1-32、35、和36中任意一項(xiàng)所述的涂料組合物、制品或方法，其中所述涂料組合物包括粉末涂料組合物。實(shí)施方式38：實(shí)施方式37的制品，其中所述制品是用于輸送或儲存飲用水的制品(例如，水閥、水接頭、水管、螺栓連接的鋼制水箱或其中所用的板等)。其中所繪各個(gè)亞苯基包含一個(gè)或兩個(gè)鄰位x基團(tuán)(相對于所繪的氧原子)的式(i)的片段和式(ii)或(iii)的化合物是目前優(yōu)選的。為了進(jìn)一步說明該結(jié)構(gòu)，下表舉例說明了用于給定的亞苯基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)鄰位x和r2的一些非限制性組合。關(guān)于r2的環(huán)位置(例如，鄰位、間位、對位)，下表是沒有限制的，然而通常r2將位于相對于氧原子的對位。標(biāo)記為“鄰位a”和“鄰位b”的列表示基團(tuán)存在于亞苯基的各個(gè)鄰位(假設(shè)r2不在鄰位)。位置“a”或“b”可以分別在相對于所繪氧原子的鄰位。如果r2位于亞苯基的鄰位，那么“鄰位b”列中所列的基團(tuán)不存在。通常，在所給出的式(i)的鏈段或式(ii)或(iii)的化合物中的亞苯基將相對于與r2相連的第二個(gè)亞苯基是對稱的，使得相同的鄰位基團(tuán)(如鄰位列“a”或“b”中描述)位于各環(huán)的相同鄰位。下表還意欲列舉x或r2的獨(dú)立實(shí)例，以及x和r2的組合的實(shí)例(不管相對于氧原子x位于鄰位還是間位、在其他x是否存在于特定的亞苯基基團(tuán)中、或者兩個(gè)亞苯基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)x是否相同)。這個(gè)額外的目的作為在第一列圖例中附加的候選項(xiàng)“或x”的原因。測試方法除非另有聲明，在如下實(shí)施例中使用如下測試方法。差示掃描量熱通過首先將液體樹脂組合物涂覆到鋁片材板上來制備用于差示掃描量熱(dsc)測試的樣品。然后，將該板在fisherisotemp電烘箱中在300°f(149℃)下烘烤20分鐘來去除揮發(fā)性材料。在冷卻至室溫之后，從該板上刮下樣品，稱重到標(biāo)準(zhǔn)樣品盤中，并利用標(biāo)準(zhǔn)dsc加熱-冷卻-加熱方法進(jìn)行分析。將樣品在-60℃下進(jìn)行平衡，然后以每分鐘20℃加熱至200℃，冷卻至-60℃，然后再次以每分鐘20℃加熱至200℃。由最后的熱循環(huán)的熱重計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變和熔點(diǎn)。在轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)處測量玻璃化轉(zhuǎn)變，并在熔融峰的最大峰值測定熔點(diǎn)。粘附性進(jìn)行粘附性測試以評估涂層是否粘附到被涂基材上。粘附性測試根據(jù)astmd3359-testmethodb，scotch610帶(可得自minnesota，saintpaul的3mcompany)進(jìn)行。粘附性通常被分為0-10的等級，其中等級10表示沒有粘附性失效；等級9表示90％的涂層保持粘附，等級8表示80％的涂層保持粘附，以此類推。粘附等級10對于商業(yè)可行涂層來說通常是理想的?？拱l(fā)白性抗發(fā)白性測試了涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常，發(fā)白通過吸收到被涂膜中的水量來衡量。當(dāng)膜吸水后，其通常變得渾濁或看起來發(fā)白。發(fā)白通常以目測方式利用0-10的等級來衡量，其中等級10表示無發(fā)白；等級0表示膜完全發(fā)白。至少7的發(fā)白等級對商用可行的涂層來說通常是理想的，最佳的是9級或更高級?？垢g性抗腐蝕性是涂層抵抗腐蝕性/酸性環(huán)境的能力的量度。通常，其利用0-10的等級來衡量。等級0表示膜完全被腐蝕，觀察到膜的所有區(qū)域都起泡或發(fā)泡。等級10表示該涂層與其遭受腐蝕環(huán)境之前相比沒有變化。耐污性耐污性是涂層抵抗介質(zhì)污損能力的量度。其通常利用0-10的等級來衡量。等級0表示涂層完全被污染，其中膜的所有區(qū)域都觀察到完全的顏色變化。等級10表示該涂層與其遭受污損環(huán)境之前相比沒有變化。鉛筆硬度該測試測量固化涂層的硬度。使用astmd3363來評估鉛筆硬度，該測試對著金屬顆粒進(jìn)行。數(shù)據(jù)以膜破裂前的最后一次成功鉛筆形式來報(bào)告。因此，例如，如果用2h鉛筆測試時(shí)，涂層不破裂，但用3h鉛筆進(jìn)行測試時(shí)破裂，則報(bào)告涂層具有2h的鉛筆硬度。金屬暴露該項(xiàng)測試衡量了涂層當(dāng)經(jīng)受為生產(chǎn)所制備的制品(例如飲料罐端)而必須的形成工藝時(shí)保持其完整性的能力。其是所形成的端蓋中存在或不存在裂縫或破裂的量度。端蓋通常被置于充滿電解質(zhì)溶液的杯子上。使杯子反轉(zhuǎn)，從而將端蓋的表面暴露于電解質(zhì)溶液。然后測量通過該端蓋的電流量。如果制作后涂層保持完整(沒有裂縫或破裂)，那么最小的電流將通過該端蓋。對于該評估而言，將完全轉(zhuǎn)化的202個(gè)標(biāo)準(zhǔn)開口罐端蓋暴露于由在去離子水中的1重量％nacl構(gòu)成的電解質(zhì)溶液中4秒。評估的涂層位于飲料罐端部的內(nèi)表面上。利用得自wilkens-andersoncompany，chicago，illinois的wacoenamelraterii測定金屬暴露量，其中輸出電壓為6.3伏。報(bào)道所測定的電流，以毫安計(jì)。通常測試初始端蓋的連貫性，之后端部經(jīng)歷煮沸的dowfax洗滌劑溶液(購自dowchemical的dowfax產(chǎn)品)60分鐘。冷卻并干燥后，再次測量通過端部的電流的毫安數(shù)。按上述測試時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)選的涂層最初通過小于10毫安(ma)，更優(yōu)選小于5ma，最優(yōu)選小于2ma，最佳小于1ma。dowfax之后，優(yōu)選的涂層給出小于20ma，更優(yōu)選小于10ma，并且甚至更優(yōu)選小于5ma的連貫性。耐溶劑性測試涂層的“固化”或交聯(lián)程度被測定為對溶劑(諸如甲基乙基甲酮(mek)(得自exxon，newark，nj)的耐受性。這項(xiàng)測試如astmd540293所述進(jìn)行。報(bào)道了雙向擦洗(即一個(gè)來回的運(yùn)動)的次數(shù)。該測試通常被稱為“抗mek性”。實(shí)施例提供如下實(shí)施例協(xié)助對本發(fā)明的理解，但這些實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計(jì)。通過如下所示的測試評估所列結(jié)構(gòu)：實(shí)施例1：鄰位取代的二酚的二環(huán)氧化物樣本i：4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)的二縮水甘油醚4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)(500克，1.076摩爾，從albemarlecorporation得到)在無水二甲基甲酰胺(dmf)(1.5升)的溶液被冷卻到-10℃，并在-10到-5℃下滴加叔戊醇鈉(374克，3.23摩爾)在無水二甲基甲酰胺(1.5升)的溶液。在-10℃下攪拌混合物30分鐘。通過滴液漏斗在-10到-5℃下加入表氯醇(1.9升，24.2摩爾)。將溶液溫?zé)嶂潦覝夭⒃?5到82℃下加熱16小時(shí)。冷卻至環(huán)境溫度之后，將混合物加入冷的自來水(12升)。將乙酸乙酯(5升)加入混合物中，攪拌10分鐘并分離。用額外的乙酸乙酯(3升)再次萃取水層。用鹽水(2x6升)洗滌合并的乙酸乙酯萃取物兩次，用無水硫酸鈉(600克)干燥，并過濾。在降低的壓力下除去溶劑，得到887克粗制產(chǎn)品(紫色的油)。將粗制產(chǎn)品溶于甲苯(600毫升)并通過硅膠墊(1.4千克)，用甲苯和庚烷的混合物(8份甲苯與2份庚烷)洗脫。將含有產(chǎn)品的部分合并，并在降低的壓力下蒸發(fā)。產(chǎn)品大部分是所需的二環(huán)氧化物(756克，黃色的油，及時(shí)結(jié)晶)，存在一些單環(huán)氧化物。將純化的材料(756克)在70℃下溶于2-丙醇(2.3升)，并冷卻至室溫一整夜。將燒瓶放在冰水浴中3小時(shí)，過濾，并且用冷的2-丙醇(3x400毫升)洗滌固體三遍。所得到的的固體在高真空、環(huán)境溫度下干燥，以得到最終的產(chǎn)品，為白色固體(371克，hplc純度為95.2％，產(chǎn)率為60％)。最終產(chǎn)品的環(huán)氧值為0.367當(dāng)量/100克。使用合適的遺傳毒性試驗(yàn)(例如amesii試驗(yàn))測試所得到的4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)的二縮水甘油醚，發(fā)現(xiàn)了其是非遺傳毒性的。樣本ii：4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二縮水甘油醚通過使表氯醇與4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)反應(yīng)制備20克批量的4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二縮水甘油醚。需要多個(gè)純化步驟，以得到合適的純化產(chǎn)品。經(jīng)純化的產(chǎn)品表現(xiàn)出的環(huán)氧值為0.402當(dāng)量/100克。使用合適的遺傳毒性試驗(yàn)(例如amesii試驗(yàn))測試所得到的4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二縮水甘油醚，發(fā)現(xiàn)了其是非遺傳毒性的。樣本iii：4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚在油浴中在80℃下加熱4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)(32克，0.125摩爾)、表氯醇(140毫升，1.79摩爾)和2-丙醇(150毫升)。在5分鐘內(nèi)分批加入在水(20毫升)中的氫氧化鈉(12.5克，0.313摩爾)。紫色溶液在80℃下加熱2小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在約30-40℃的溫度下濃縮。剩余的油與二氯甲烷(50毫升)和庚烷(100毫升)混合，并在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘。通過過濾除去鹽，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在約30-40℃下濃縮濾液。剩余的油在高真空在環(huán)境溫度下干燥，直到得到恒定的重量。粗制的產(chǎn)品從甲醇(250毫升)中結(jié)晶兩次，并在高真空在環(huán)境溫度下干燥，直到得到恒定的重量。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚(28克，產(chǎn)率為60％)是白色固體。環(huán)氧值為0.543當(dāng)量/100克。通過外部毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)室使用合適的試驗(yàn)評估用于制備樣本i-iii中的各個(gè)二縮水甘油醚所用的二酚的雌激素活性，其結(jié)果是與基于共同的參考化合物的mcf-7試驗(yàn)直接相關(guān)的。實(shí)施例2：二元酚加合物樣本i：1摩爾4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷與2摩爾3-羥基苯甲酸的二元酚加合物向裝有機(jī)械攪拌器、在dean-starktrap頂部的水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱罩的熱電偶的四口圓底燒瓶添加249.24份三環(huán)癸烷二甲醇或“tcdm”(來自oxea)、350.76份3-羥基苯甲酸(來自aldrich)和0.6份聚合催化劑。開始攪拌和加熱4小時(shí)，直到批料達(dá)到230℃。該批料在230℃下加熱4個(gè)多小時(shí)，在該時(shí)刻收集約43份水，酸值為2.0mgkoh/gram。此刻，停止加熱直到批料達(dá)到120℃；在此同時(shí)將批料排出。該物質(zhì)在室溫下是固體，可以破碎。樣本ii：1摩爾4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷與2摩爾4-羥基苯基乙酸的二元酚加合物向裝有機(jī)械攪拌器、在dean-starktrap頂部的水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱罩的熱電偶的四口圓底燒瓶添加235.3份tcdm(來自oxea)、364.7份4-羥基苯基乙酸(來自aceto)和0.65份聚合催化劑。開始攪拌和加熱7小時(shí)，直到批料達(dá)到230℃。該批料在230℃下加熱8個(gè)多小時(shí)，在該時(shí)刻收集約40份水，酸值為1.8mgkoh/gram。此刻，停止加熱直到批料達(dá)到120℃；與此同時(shí)將批料排出。該物質(zhì)在室溫下是粘性的半固體。樣本iii：1摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)與2摩爾3-羥基苯甲酸的二元酚加合物向裝有機(jī)械攪拌器、在dean-starktrap頂部的水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱罩的熱電偶的四口圓底燒瓶添加228.6份chdm-90產(chǎn)品(在水中的90％環(huán)己烷二甲醇，來自eastman)、394.2份3-羥基苯甲酸(來自aceto)和0.6份聚合催化劑。開始攪拌和加熱4小時(shí)，直到批料達(dá)到230℃。該批料在230℃下加熱8個(gè)多小時(shí)，在該時(shí)刻收集約70份水，酸值為1.6mgkoh/gram。此刻，停止加熱直到批料達(dá)到120℃；在此同時(shí)將批料排出。該物質(zhì)在室溫下是固體，可以破碎。樣本iv：1摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)與2摩爾4-羥基苯基乙酸的二元酚加合物向裝有機(jī)械攪拌器、在dean-starktrap頂部的水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱罩的熱電偶的四口圓底燒瓶添加214.3份chdm-90產(chǎn)品、407.1份4-羥基苯基乙酸(來自aceto)和0.6份聚合催化劑。開始攪拌和加熱4小時(shí)，直到批料達(dá)到230℃。該批料在230℃下加熱6個(gè)多小時(shí)，在該時(shí)刻收集約65份水，酸值為3.0mgkoh/gram。此刻，停止加熱直到批料達(dá)到120℃；在此同時(shí)將批料排出。該物質(zhì)在室溫下是固體，可以破碎。實(shí)施例3：聚醚聚合物如下面的表1所示，通過采用實(shí)施例2的各種二酚升級實(shí)施例1的各種二環(huán)氧化物(表1中的“dge”)來制備15種不同的聚醚聚合物(即，樣本1到15)。使用下面的一般過程來制備表1的樣本1-10的各種聚醚聚合物：向安裝有機(jī)械攪拌器、水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱套上的熱電偶的4口圓底燒瓶中添加實(shí)施例1的二環(huán)氧化物、樣本i(即，4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)的二縮水甘油醚)和特定量的實(shí)施例2的二酚、0.1％份catalyst1201聚合物催化劑(來自shell)和一定量的甲基異丁基甲酮(來自ashland)，以獲得95wt-％固體的批料。開始并持續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱，直到批料變得均勻并達(dá)到表1所示的溫度。批料在該溫度下保持直到達(dá)到目標(biāo)環(huán)氧值(“ev”)。此刻，停止加熱，緩慢加入環(huán)己酮(來自ashland)直到實(shí)現(xiàn)表1所示的固體重量百分比(或者是非揮發(fā)性物質(zhì)的重量百分比)。當(dāng)溫度低于70℃時(shí)，將批料排出。如下面的表1所示，樣本1-10的所有聚合物表現(xiàn)出良好的分子量構(gòu)建和高tg。上述方法也可以使用實(shí)施例1的二環(huán)氧化物、樣本ii、iii和iv來用于配制聚醚聚合物。表1*hq代表氫醌。**nv代表非揮發(fā)性物質(zhì)的wt-％。實(shí)施例4：涂料組合物用環(huán)己酮將實(shí)施例3的樣本2和實(shí)施例3的樣本4的聚醚聚合物稀釋至35％的非揮發(fā)含量。然后，先后添加20％(固體對固體)的酚醛交聯(lián)劑和以10％的在丁醇中的溶液形式添加的0.1％(固體對固體)的h3po4。由此，提供兩種酸催化的80/20聚醚/酚醛樹脂配制品。使用實(shí)施例3，樣本2配制的涂料組合物在本文中被稱為實(shí)施例4，樣本1，而使用實(shí)施例3，樣本4配制的涂料組合物在本文中被稱為實(shí)施例4，樣本2。實(shí)施例5：被涂的基材將上面的兩種涂料組合物、以及工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)bpa-基聚醚涂料組合物分別涂覆到75#鍍錫鐵皮(etp)和無錫鋼(tfs)二者上。涂層用適當(dāng)尺寸的線棒下刮，獲得了具有4.5-5.0毫克/平方英寸(msi)的干膜厚度的涂層。將被涂金屬樣品在燃?xì)夂嫦渲性?03°f(～206℃)下烘烤12分鐘。202個(gè)清潔的罐端由所得被涂板形成。在各個(gè)罐端未涂側(cè)的中心上施加14英寸-磅的反向沖擊。該罐端被浸沒到具有180°f(82℃)的初始溫度的兩種不同的侵略性食品(即，表2中的侵略性食品1和2)中并儲存在120°f(～49℃)下兩周。兩周后，將罐端從食品中取出，用水沖洗并評價(jià)粘附性、腐蝕性、耐污性和發(fā)白性。結(jié)果示于下表2中。實(shí)施例4的涂料組合物表現(xiàn)出等于或好于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧涂料的涂料性質(zhì)。表2實(shí)施例6：水分散的聚醚聚合物樣本1：向裝有機(jī)械攪拌器、保持氮?dú)鈱拥牡獨(dú)馊肟?、水冷冷凝器、和連接到加熱控制裝置和加熱罩的的熱電偶的四口圓底燒瓶添加65.34份實(shí)施例1，樣本iii的二環(huán)氧化物(即，4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚)、17.61份氫醌、0.054份catalyst1201催化劑(來自shell)、0.305份山梨酸和1.96份乙基卡必醇。混合物被加熱攪拌至125℃，放熱至152℃，然后在155℃下加熱4小時(shí)直到環(huán)氧值為0.025當(dāng)量/100克。然后，使用苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物與根據(jù)u.s.pat.no.5,830,952的連接化合物組合或者與用于代替u.s.pat.no.5,830,952中所教導(dǎo)的聚醚聚合物的上述聚醚聚合物組合，來制備水分散的聚合物。水分散的聚合物產(chǎn)生非揮發(fā)含量為約40％并且酸值為15-45mgkoh/克的水基分散體。以與市售的基于bpa和badge的環(huán)氧聚合物相同方式將樹脂配制成水性漆，在鍍鉻處理過的鋁基板上在465°f(241℃)下烘烤60秒至7msi的干膜厚度。包含實(shí)施例6，樣本1樹脂的固化涂層的性質(zhì)與市售的環(huán)氧對照涂層相似。下面的表4示出了相對于對照涂層，實(shí)施例6，樣本1的一些涂層性質(zhì)。表3*將被涂的鋁條置于裝有去離子水的高壓鍋，并在250°f(121℃)下處理90分鐘。之后，對被涂的條浸在液體的區(qū)域(“w”)和條在蒸汽相的區(qū)域(“v”)進(jìn)行抗發(fā)自性和粘附性的評級。樣本2：向裝有機(jī)械攪拌器、保持氮?dú)鈱拥牡獨(dú)馊肟?、水冷冷凝器、連接到加熱控制裝置和加熱罩的熱電偶的四口圓底燒瓶添加59.96份實(shí)施例1，樣本ii的二環(huán)氧化物(即，4，4’-亞甲基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二縮水甘油醚)、34.5份實(shí)施例2，樣本iii的二酚、0.08份catalyst1201催化劑、和2.22份二甲苯。該混合物被攪拌并加熱至130℃，并保持3小時(shí)，在該時(shí)刻環(huán)氧值為0.034當(dāng)量/100克。加入25.05份丁基溶纖劑，隨后加入10.53份伯戊醇和14.47份正丁醇，同時(shí)溫度穩(wěn)定在120℃。隨后加入甲基丙烯酸、苯乙烯和過氧化苯甲酰的預(yù)混物，同時(shí)保持溫度。在添加結(jié)束時(shí)，用丁基溶纖劑沖洗添加裝置。在加料結(jié)束時(shí)，在溫度保持2小時(shí)之后，加入去離子水，并使溫度穩(wěn)定在90℃。隨時(shí)間加入室溫下的去離子水和二甲基乙醇胺的預(yù)混物，并保持該批料，隨后加入去離子水。所得到的水基分散體的非揮發(fā)含量為約20％，并且酸值為80-120mgkoh/克。通過混合實(shí)施例6，樣本2的水基樹脂與由適當(dāng)量的酚基酚醛樹脂、叔丁基酚基酚醛樹脂和有機(jī)溶劑組成的溶液來制備漆。隨后加入額外稀釋的有機(jī)溶劑和去離子水，得到#4福特杯粘度為20秒且非揮發(fā)含量為約20％的噴涂料。將該水基漆噴在深沖拉拔etp食品罐上，并在425°f(218℃)下烘烤3.5分鐘，得到干膜重量為275毫克/罐的固化的涂層。與類似的badge/bpa基對照涂層的測試相比，使用實(shí)施例6，樣本2配制的涂料的涂層性質(zhì)是類似的，包括耐腐蝕性。實(shí)施例7-用氫醌改進(jìn)的二縮水甘油醚來制備固體樹脂向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤驼婵粘隹诘姆磻?yīng)燒瓶加入900.0份實(shí)施例1，樣本ii的二縮水甘油醚(滴定的環(huán)氧值為0.376(環(huán)氧化物當(dāng)量重量＝266)(3.383當(dāng)量))。內(nèi)含物在氮?dú)鈱酉戮徛訜嶂钡酵耆刍缓箝_始攪拌并加入0.80份乙基三苯基碘化膦催化劑，隨后加入124.0份氫醌(2.252當(dāng)量)。在約為50torr的降低的壓力(從而降低殘留水汽或其他揮發(fā)物的水平)下繼續(xù)加熱至130℃的溫度，然后在大氣壓下繼續(xù)加熱。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，停止外部加熱，并且反應(yīng)允許放熱。在約25分鐘的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度增加到峰值放熱溫度181℃。內(nèi)含物在180℃下再保持90分鐘，然后排放到淺的鋁盤上，并且冷卻以形成易碎的固體。產(chǎn)物的滴定環(huán)氧化物當(dāng)量重量為952(理論目標(biāo)＝907)，熔融粘度為19.3p(150℃，900rpm，brookfieldcap2000)。實(shí)施例8-環(huán)己烷二甲醇的雙(3-羥基苯甲酸酯)的制備向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤驮诨亓骼淠飨碌膁ean-stark接收器的反應(yīng)燒瓶加入259.6份1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm，1.8mol)。在氮?dú)鈱酉麻_始攪拌，相繼加入497.2份3-羥基苯甲酸(3.6mol)、3.4份對甲苯磺酸一水合物(0.018mol)和200份二甲苯。內(nèi)含物在回流下逐漸加熱，并且收集dean-stark接收器中下層的酯化的水。在145-150℃下約12小時(shí)之后，已經(jīng)收集約94％的理論量的水，停止在接收器中接收額外的水。在環(huán)境壓力下除去大量二甲苯，然后逐步施加真空，同時(shí)產(chǎn)物保持為150℃。在約50torr下僅觀察到少量的揮發(fā)性物質(zhì)的形成時(shí)，將產(chǎn)物排放到淺的鋁盤上，并且冷卻至環(huán)境溫度。實(shí)施例9-用chdm的雙(3-羥基苯甲酸酯)改進(jìn)的二縮水甘油醚來制備固體樹脂向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤驼婵粘隹诘姆磻?yīng)燒瓶加入750.0份實(shí)施例1，樣本ii的二縮水甘油醚(滴定的環(huán)氧值為0.376(環(huán)氧化物當(dāng)量重量＝266)(2.819環(huán)氧化物當(dāng)量))，隨后加入315.0份chdm的雙(3-羥基苯甲酸酯)(根據(jù)實(shí)施例8的方法制備)(計(jì)算的理論酚醛當(dāng)量重量為192.2)(1.639當(dāng)量)和1.30份乙基三苯基碘化膦催化劑。內(nèi)含物在氮?dú)鈱酉戮徛訜嶂钡皆诩s90℃下完全熔化，然后開始攪拌并且壓力降低至約50torr，從而除去殘留的揮發(fā)物。繼續(xù)加熱至140℃的溫度，在該時(shí)刻停止外部加熱。反應(yīng)允許放熱，并且一旦溫度145℃便打破真空。放熱在約30分鐘的時(shí)間內(nèi)繼續(xù)，至158℃的峰值溫度。溫度設(shè)定的點(diǎn)增大到160℃，產(chǎn)物在排出之前再保持2小時(shí)。最終產(chǎn)物的滴定環(huán)氧化物當(dāng)量重量為1016(理論目標(biāo)＝903)，熔融粘度為39.0p(150℃，900rpm，brookfieldcap2000)。實(shí)施例10-12-粉末涂料的制備使用高強(qiáng)度槳式混合器(reosincorporated，cleveland，ohio)均以每分鐘1000轉(zhuǎn)(“rpm”)的速度將實(shí)施例7和9的固體樹脂粉粹10秒的兩個(gè)周期直至形成更小的薄片大小。然后將樹脂與表4所列的額外的成分組合。實(shí)施例10中所示的組合物是基于常規(guī)市售的bpa基環(huán)氧樹脂的對比例。表4中的所有量都以重量份表示。表4成分對比例10實(shí)施例11實(shí)施例12epon2004900.0用實(shí)施例7改進(jìn)的環(huán)氧900.0用實(shí)施例9改進(jìn)的環(huán)氧900.0dyhard100s27.027.027.02-甲基咪唑2.02.02.0escat6010.010.010.0resiflowpf-6713.013.013.0r2899redironoxide42.042.042.0vansilw-20325.0325.0325.0下面提供了對表4所含的某些成分的進(jìn)一步解釋。epon2004是傳統(tǒng)的bpa基環(huán)氧樹脂，來自hexion，columbus，oh。dyhard100s是用硅石干流動劑處理的微粒級雙氰胺，來自alzchem，trostberg，germany。dyhardmi是2-甲基咪唑的微?；问?，來自alzchem。resiflowpf-67是聚丙烯酸酯流動控制劑，來自estronchemical，calvertcity，ky。escat60是在硅石載體上的烷基咪唑，來自estronchemical，calvertcity，ky。r2899redironoxide得自rockwoodpigments，beltsville，md。vansilw-20是硅灰石顏料，來自r.t.vanderbiltcompany，norwalk，ct。表4中的各成分可以在reos高強(qiáng)度槳式混合器中均以約1000rpm的轉(zhuǎn)速干混10秒的2個(gè)周期。干混之后，樣品在以約200rpm操作、區(qū)1的溫度設(shè)定點(diǎn)90℃且區(qū)2的溫度設(shè)定點(diǎn)為110℃的coperionzsk-30擠出機(jī)進(jìn)行擠出。擠出物通過冷卻輥排出，并且所得到的的固體薄片在mikropulbantam實(shí)驗(yàn)室用磨粉機(jī)中研磨，然后通過94目篩過篩。最終的粉末涂料的樣品以約70千伏靜電噴涂到0.5mm厚的冷軋鋼板上，并在220℃下烘烤30分鐘。膜性質(zhì)如下面的表5所示?？箾_擊性的測試方法可以在astmd2794中找到。表5測試對比例10實(shí)施例11實(shí)施例12粘附性9910鉛筆硬度3h3h3h抗沖擊性(直接)80英寸-磅80英寸-磅80英寸-磅耐溶劑性(mek雙向擦洗)502050實(shí)施例13：粉末涂料組合物重復(fù)實(shí)施例10-12所述的粉末涂料，不同之處在于雙氰胺增大到36份并且用三苯基膦代替所述加速劑。實(shí)施例14：粉末涂料組合物重復(fù)實(shí)施例10-12所述的粉末涂料，不同之處在于雙氰胺增大到36份并且用curezolc17z加速劑(來自airproducts，allentown，pa)代替所述加速劑。本文中引用的所有專利、專利申請、和出版物以及電子可得材料的全部公開內(nèi)容通過引用插入。給出上述詳細(xì)的說明和實(shí)施例僅僅為了清楚理解。不應(yīng)理解由其導(dǎo)致不必要的限制。本發(fā)明并不局限于所表明和所描述的精確細(xì)節(jié)，因?yàn)閷τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的變化將包含在權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，在本文沒有特別公開的任何元素不存在的情況下，本文所示例性公開的本發(fā)明可適當(dāng)?shù)貙?shí)行。當(dāng)前第1頁12