本發(fā)明涉及一種磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備，尤其涉及一種以氧化石墨和四氧化三鐵為原料，通過水熱法一步合成磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法；本發(fā)明同時還涉及上述方法制備的復合材料在制備磁性油漆中的應用，屬于復合材料和膜材料技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

石墨烯是sp²鍵合的碳原子構(gòu)成的致密單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的平面薄膜。自2004年發(fā)現(xiàn)以來，因為其杰出的物理性能，熱學性能，光學性能以及電學性能受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯的熱電導率可以達到3000~5000Wm^-1K^-1，是銅的十倍。在室溫下電子遷移率約為10 000cm²V^-1s^-1，超過了碳納米管以及單晶硅。石墨烯的厚度僅為0.35nm，但比表面積高達2600m² g^-1，因而是一種極為優(yōu)良的材料。

四氧化三鐵屬立方晶系，反尖晶石結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的磁學特征，使其在磁存儲材料、微波吸收、特種涂料、藥物靶向引導、磁多功能復合材料、催化劑及生物工程等方面有重要的應用。尤其是近年來磁存儲材料的存儲密度迅速提高，磁性材料的超順磁性以及磁響應性受到了人們的格外關(guān)注。同時，合成具有生物安全性的磁性四氧化三鐵納米粒子因其在細胞分離、靶向藥物、磁共振成像和磁熱療等生物醫(yī)學領域廣闊的應用前景而成為研究熱點之一。

石墨烯與四氧化三鐵復合材料可以有效的減少四氧化三鐵的團聚現(xiàn)象，增加其比表面積以及導電性能，因而受到了廣泛的關(guān)注。CN201210005172.9公開了一種磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑的制備方法，是將氧化石墨超聲分散在乙醇和水體系中；再將可溶性三價鐵鹽和二價鐵鹽分別在分散在乙醇中，然后加入到氧化石墨超聲的乙醇-水體系中， 50~90℃后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為9~11進行反應；產(chǎn)物進行磁分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑。該方法制備的納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑顆粒大小均一、分散均勻、磁性較好。但是，該方法相制得的四氧化三鐵-石墨烯復合材料由于其中的石墨烯為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以只適用于粘稠度較小的油漆，將其加入到過分粘稠的油漆中會導致分散不均勻。

磁性油漆，是以清漆為基料，加入顏料研磨制成的，涂層干燥后呈磁光色彩而涂膜堅硬，常用的有酚醛磁漆和醇酸磁漆兩類，適合于金屬窗紗網(wǎng)格等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了通過一種水熱法一步制備磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法；

本發(fā)明的另一目的是提供上述方法制備的磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料在制備磁性油漆中的應用。

一、磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備

本發(fā)明制備磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法，是將氧化石墨超聲分散于水中形成氧化石墨分散液，將四氧化三鐵（粒徑為20~30nm）加入氧化石墨分散液中，超聲使其混合均勻；再向混合體系中滴加氨水，使混合體系的pH=12~13，然后加入水合肼溶液，超聲1~2min；將體系轉(zhuǎn)移至反應釜中，于160~180℃反應10~12h，冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到四氧化三鐵/石墨烯復合材料。

四氧化三鐵與氧化石墨的的質(zhì)量比為2:1~4:1。四氧化三鐵的量不宜過多，否則會發(fā)生團聚現(xiàn)象。

氧化石墨分散液中，氧化石墨的含量為1~1.5mg/mL；水合肼溶液的質(zhì)量百分數(shù)為40~80%；氧化石墨分散液與水合肼溶液的體積比為8:1~9:1。

所述干燥均是在60~70℃下真空干燥。

二、磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的形貌與性質(zhì)

下面通過X射線衍射分析、掃描電鏡分析、透射電鏡分析對本發(fā)明制備的四氧化三鐵/石墨烯復合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析說明。

1、X射線衍射分析

圖1為本發(fā)明制備四氧化三鐵/石墨烯復合材料的X射線衍射圖。從圖中呈現(xiàn)的特征衍射峰可以看出，所制備的復合材料有完整的結(jié)晶狀態(tài)。其中2θ角為18.32°、30.12°、35.44°、37.12°、43.12°、53.4°、57°和62.5°處出現(xiàn)的衍射峰與四氧化三鐵標準得出峰位置相同對應四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440晶面，在2θ=24.5°處衍射峰是石墨烯的002晶面特征衍射峰，表明氧化石墨已被還原為了石墨烯。

2、掃描電鏡分析

圖2是在180℃，反應時間為12h制得的四氧化三鐵/石墨烯復合材料放大30000倍的掃描電鏡（SEM）圖。從圖中可以得出，顆粒狀（粒徑為20~30nm）的四氧化三鐵分布在網(wǎng)狀石墨烯的表面，部分四氧化三鐵被石墨烯所包覆，說明石墨烯的加入有效的減緩了四氧化三鐵的團聚現(xiàn)象。

3、磁性測試

圖3為本發(fā)明制備的四氧化三鐵/石墨烯復合材料的磁滯曲線圖。從圖中可以得出，石墨烯與四氧化三鐵復合后，產(chǎn)物仍有較強的磁性，因此可以作為一種磁性材料。

4、在清漆中的分散性。

分別取不同比分（四氧化三鐵與石墨烯的質(zhì)量比為2:1、4:1）的磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料10mg，分散在10mL清漆中，超聲使其分散均勻。然后觀察其在請其中的分散性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，靜置8天后，磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料并未沉降，說明復合材料在清漆中具有良好的分散性，因此，可用于制備磁性油漆。

三、磁性油漆的制備

將四氧化三鐵/石墨烯復合材料以1~1.5mg/mL加入到乙醇中，超聲分散10~15min；再加入清漆，充分震蕩，溶液分層，棄去上清液，繼續(xù)加入清漆，直至溶液不分層，得到磁性油漆。制得的油漆中由于磁性四氧化三鐵的存在，具有很好的磁性，可以用來制備電磁屏蔽材料。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明以氧化石墨和四氧化三鐵為原料，通過一步水熱法制得了網(wǎng)狀石墨烯包裹的四氧化三鐵復合材料，相比于其它制備石墨烯和三維結(jié)構(gòu)金屬氧化物復合材料的方法，成本較低、工藝更加簡單、反應條件溫和、無污染、易于大規(guī)模生產(chǎn)；

2、本發(fā)明在制備過程中無任何其他反應物添加，反應條件穩(wěn)定，因此重復性高；

3、本發(fā)明得到的復合材料在油漆具有良好的分散性，因此可用于制備磁性油漆，進一步制備電磁屏蔽涂層。

附圖說明

圖1為復合材料的X射線衍射圖（XRD）。

圖2 制得的復合材料的掃描電鏡圖（SEM）。

圖3所示為復合材料的磁滯曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體實例對本發(fā)明片狀石墨烯包裹四氧化三鐵復合材料的制備、結(jié)構(gòu)、形貌等作進一步說明。

實施例一

（1）氧化石墨的制備

稱取0.5g鱗片石墨，4.5g高錳酸鉀加入到三口燒瓶中混合均勻。量取7.5mL濃磷酸加入燒杯，量取60mL濃硫酸緩慢倒入濃磷酸中。將三口燒瓶置于冰水浴中，攪拌。緩慢加入上述混酸，在30~40℃下攪拌反應1h后，升溫至50℃繼續(xù)反應12h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物緩慢倒入含有10mL雙氧水的冰水中，靜置，倒去上清液后，抽濾，用5%的鹽酸來充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO₄^2-，隨后用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，于50℃真空干燥24h即得到的氧化石墨。

（2）四氧化三鐵的制備

取 4.054g六水和氯化鐵和2.78g七水合硫酸亞鐵(其中三價鐵離子與二價鐵離子的摩爾比為3:2)分別置于50mL的燒杯中，各加入超純水溶解后混合配成120mL溶液，通氮氣除氧后加入250mL三頸燒瓶中，30℃下水浴，機械攪拌（攪拌速率為300r/min），反應過程中持續(xù)通入氮氣。調(diào)節(jié)水浴溫度為60℃，用滴管逐滴加入氨水和聚乙二醇。30~35min后停止反應，將樣液轉(zhuǎn)入燒杯中，超聲分散5~10min，自然冷卻孵化1h。磁性分離，分別用超純水和無水乙醇洗滌3次，得到的顆粒狀四氧化三鐵。

（3）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備

取25mg氧化石墨溶于25mL蒸餾水中，超聲分散10~15min；將50mg四氧化三鐵加入氧化石墨分散液中，超聲10~15min，使其混合均勻；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值至12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超聲1~2min；轉(zhuǎn)移反應至反應釜中，于180℃下反應12h，冷卻至室溫，洗滌，60℃下真空干燥，得到磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料。

（4）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合油漆的制備

取磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料10mg，加入到10mL乙醇中，超聲分散10~15min，向其中滴加清漆，充分震蕩，溶液分層，棄去上清液（乙醇），繼續(xù)滴加清漆，直至溶液不分層，得到四氧化三鐵/石墨烯復合磁性油漆。

實施例二

（1）氧化石墨的制備：同實例1；

（2）四氧化三鐵的制備：同實例1；

（3）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備：取25mg氧化石墨溶于25mL蒸餾水中，超聲分散10~15min；將0.1g四氧化三鐵加入氧化石墨溶液中，超聲10~15min，使其混合均勻；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值為12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超聲1~2min；轉(zhuǎn)移反應至反應釜中，于180℃反應12h，冷卻至室溫，洗滌，60℃下真空干燥，得到最終產(chǎn)物。

（4）磁性油漆的制備：同實例1。