本發(fā)明涉及化工涂料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低VOC排放的涂料及其制備方法

背景技術(shù)：

我國通常將涂料產(chǎn)品中在常壓下沸點不大于250℃的任何有機化合物都定義為揮發(fā)性有機化合物(VOC)，涂料和膠黏劑在工業(yè)和生活中被廣泛應(yīng)用，如電子器件的封裝和房屋裝修等，而膠黏劑和涂料中往往使用大量溶劑，主要起稀釋作用，在加工過程中大量排放到空氣中，造成污染，在使用過程中殘留的溶劑不斷的揮發(fā)出來，造成VOC超標(biāo)，影響人的健康。

為了降低VOC排放，普遍通過制備水性涂料、提高涂料固含量和以反應(yīng)性單體作為溶劑的方式。乙烯基樹脂由于其雙鍵在鏈端，具有極高的反應(yīng)活性，乙烯基樹脂為光敏材料，在光引發(fā)劑作用下可快速固化，固化條件溫和，固化效率高，光敏樹脂中的稀釋劑參與到固化反應(yīng)中，有效降低VOC的排放，制備的低VOC排放的涂料耐腐蝕性極佳。環(huán)氧樹脂制備的涂料粘接性好、收縮率低、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐化學(xué)介質(zhì)、配置容易、工藝簡單、使用溫度寬廣、適應(yīng)性較強、毒性很低、危害也小、不污染環(huán)境等，對多種材料都具有良好的膠粘能力，還有密封、絕緣、防漏、固定、防腐、裝飾等多種功用，被稱為萬能膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對上述存在的問題，提供一種低VOC排放的涂料及其制備方法，本發(fā)明以羥基乙烯基樹脂、異氰酸酯和多元醇溶解在苯乙烯交聯(lián)單體中制備羥基過量的改性乙烯基樹脂，以改性乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，以含雙鍵的馬來酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑并加入光固化劑；制備的涂料粘度低，固含量大，可滿足涂料涂覆要求；使用時通過光照和加熱，可引發(fā)雙鍵聚合和環(huán)氧樹脂固化，涂料涂覆到材料表面后，具有良好的韌性、極佳的耐化學(xué)腐蝕性及粘接性，可廣泛用涂覆于各種材料表面。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種低VOC排放的涂料，由如下重量份數(shù)的組分溶解在溶劑中制備而成：改性乙烯基樹脂溶液30-40份、光固化劑1-10份、改性蒙脫土10-15份、填料15-20份、環(huán)氧樹脂30-40份、馬來酸酐1-5份和促進劑0.01-0.1份；所述低VOC排放的涂料的固含量為65-70％。

所述改性乙烯基樹脂溶液由二異氰酸酯、羥基乙烯基樹脂和多元醇溶解在苯乙烯中制備而成；所述二異氰酸酯的異氰酸酯基、羥基乙烯基樹脂的羥基和多元醇的羥基的摩爾比為1：0.55-0.60:0.5-0.55；所述改性乙烯基樹脂溶液的質(zhì)量濃度為65-75％。

所述改性蒙脫土為季銨鹽改性蒙脫土，包括十二烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、十四烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、十六烷基溴化吡啶改性蒙脫土或雙溴化十四烷基二甲基乙基銨改性蒙脫土中的一種或兩種以上。

所述溶劑為苯乙烯、丁酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的組合物。

所述填料為二氧化鈦、氫氧化鋁和氧化鋁中的一種或兩種以上的組合物。

所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或酚醛型環(huán)氧樹脂。

所述羥基乙烯基樹脂為甲基丙烯酸羥乙酯和羥丁基乙烯基醚的一種或兩種；所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的一種或兩種以上的組合物；所述多元醇為聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

所述光固化劑為自由基光引發(fā)劑，包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮和2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一種或兩種以上的組合物；所述促進劑為2-甲基咪唑、2-乙基,4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基,4-甲基咪唑中的一種或兩種以上的組合物。

本發(fā)明還提供了一種所述低VOC排放的涂料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至60-80℃，邊升溫邊滴加羥基乙烯基樹脂，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3-4小時，加入多元醇，繼續(xù)攪拌1-2小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65-75％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述二異氰酸酯的異氰酸酯基、羥基乙烯基樹脂的羥基和多元醇的羥基的摩爾比為1：0.55-0.60:0.5-0.55；

(2)將30-40份環(huán)氧樹脂、1-5份馬來酸酐、0.01-0.1份促進劑、30-40份改性乙烯基樹脂溶液、1-10份光固化機、10-15份改性蒙脫土、15-20份填料溶解于溶劑，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65-70％的膠液，即為本發(fā)明的低VOC排放的涂料。

將所述低VOC排放的涂料涂覆在材料表面，在紫外光下照射5-20秒鐘后，再將材料在80-120℃中烘烤1-2個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過以羥基乙烯基樹脂、二異氰酸酯和多元醇溶解在苯乙烯單體中制備羥基過量的改性乙烯基樹脂，利于改性劑的儲存，同時過量的羥基對酸酐固化環(huán)氧有一定的促進作用；以改性乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂制備涂料，在光照和加熱條件下，雙鍵和環(huán)氧基反應(yīng)實現(xiàn)固化，本發(fā)明使用的樹脂原料粘度較低，可制備成高固含量的涂料，同時體系中的溶劑主要為苯乙烯，苯乙烯中的雙鍵可參與反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)后的VOC排放量；將改性乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂為基體樹脂，加入光固化劑和馬來酸酐對體系進行固化，制備的涂料涂覆性能優(yōu)異，固化后具有極佳的粘接性和耐腐蝕性能，可廣泛用于各種材料的粘接。

【具體實施方式】

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步進行的說明。

對比例1

將40份雙酚A型環(huán)氧樹脂、2份馬來酸酐、0.02份二甲基咪唑、30份丁腈橡膠、15份十二烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、20份氫氧化鋁溶解在丁酮中，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的溶液，即得本發(fā)明對比例的涂料。

將所述涂料涂覆在銅表面后，在80℃烘烤3小時，即可獲得最佳性能的涂層。

實施例1

(1)將甲苯二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至60℃，邊升溫邊滴加甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時，加入聚酯多元醇，繼續(xù)攪拌2小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基、甲基丙烯酸羥乙酯樹脂的羥基和聚酯多元醇的羥基的摩爾比為1：0.55:0.55；

(2)將40份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5份馬來酸酐、0.1份二甲基咪唑、30份改性乙烯基樹脂溶液、1份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、15份十二烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、20份氫氧化鋁溶解于丁酮中，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的膠液，即為本發(fā)明的低VOC排放的涂料。

將所述低VOC排放的涂料涂覆在銅表面后，在紫外光下照射20秒鐘，然后將材料在80℃中烘烤2個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

對比例2

(1)將六亞甲基二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至80℃，邊升溫邊滴加甲基丙烯酸羥乙酯和羥丁基乙烯基醚樹脂的1:1組合物，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時，加入聚醚多元醇，繼續(xù)攪拌1小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯基、甲基丙烯酸羥乙酯與羥丁基乙烯基醚混合樹脂的羥基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為1:0.5:0.4；

(2)將30份酚醛型環(huán)氧樹脂、1份馬來酸酐、0.01份2-乙基,4-甲基咪唑、40份改性乙烯基樹脂溶液、10份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、10份十四烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、20份二氧化鈦溶解于溶劑，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的膠液，即為本發(fā)明對比例的涂料。

將所述涂料涂覆在木材表面后，在紫外光下照射5秒鐘，然后將材料在120℃中烘烤1.5個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

實施例2

(1)將六亞甲基二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至80℃，邊升溫邊滴加甲基丙烯酸羥乙酯和羥丁基乙烯基醚樹脂的1:1組合物，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時，加入聚醚多元醇，繼續(xù)攪拌1小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯基、甲基丙烯酸羥乙酯與羥丁基乙烯基醚混合樹脂的羥基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為1:0.60:0.5；

(2)將30份酚醛型環(huán)氧樹脂、1份馬來酸酐、0.01份2-乙基,4-甲基咪唑、40份改性乙烯基樹脂溶液、10份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、10份十四烷基二甲基芐基溴化銨改性蒙脫土、20份二氧化鈦溶解于溶劑，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的膠液，即為本發(fā)明實施例的低VOC排放的涂料。

將所述低VOC排放的涂料涂覆在木材表面后，在紫外光下照射5秒鐘，然后將材料在120℃中烘烤1個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

對比例3

(1)將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至70℃，邊升溫邊滴加羥丁基乙烯基醚樹脂，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基和羥丁基乙烯基醚樹脂的羥基為1:1.05；

(2)將35份酚醛型環(huán)氧樹脂、4份馬來酸酐、0.05份2-苯基,4-甲基咪唑、35份改性乙烯基樹脂溶液8份2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、13份十六烷基溴化吡啶改性蒙脫土、17份三氧化二鋁溶解于二甲基甲酰胺中，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67％的膠液，即為本發(fā)明對比例的涂料。

將所述涂料涂覆在鐵表面后，在紫外光下照射15秒鐘，然后將材料在110℃中烘烤1.5個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

實施例3

(1)將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在苯乙烯中，油浴升溫至70℃，邊升溫邊滴加羥丁基乙烯基醚樹脂，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時，加入聚醚多元醇，繼續(xù)攪拌2小時，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的溶液，即為改性乙烯基樹脂溶液，所述二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基、羥丁基乙烯基醚樹脂的羥基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為1:0.55:0.5；

(2)將35份酚醛型環(huán)氧樹脂、4份馬來酸酐、0.05份2-苯基,4-甲基咪唑、35份改性乙烯基樹脂溶液8份2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、13份十六烷基溴化吡啶改性蒙脫土、17份三氧化二鋁溶解于二甲基甲酰胺中，在常溫下攪拌混合均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67％的膠液，即為本發(fā)明實施例的低VOC排放的涂料。

將所述低VOC排放的涂料涂覆在鐵表面后，在紫外光下照射15秒鐘，然后將材料在110℃中烘烤1.5個小時，即可獲得最佳性能的涂層。

分別以本發(fā)明各實施例和對比例制備的涂料，制備樣品測試其性能，性能測試結(jié)果如表1所示。

性能測試包括改性乙烯基樹脂儲存性、粘接性測試、耐腐蝕性測試和VOC排放量測試，測試方法分別如下：

(1)改性乙烯基樹脂儲存性測試方法為室溫下敞口放置；

(2)固化條件是指涂料通過烘烤獲得最佳性能涂層的烘烤溫度和時間

(3)粘接性測試方法為將涂料涂覆在透明塑料膜上，將薄膜壓在銅箔上，經(jīng)紫外線光照和烘烤固化完全后測試其撕裂強度；

(4)斷裂伸長率測試方法為將材料制備成薄膜，固化完全后測試其斷裂伸長率；

(5)耐腐蝕性測試方法為將涂料涂覆在銅箔表面，充分固化后將其浸泡在2mol/L的HCl和NaOH溶液中，分別浸泡1個月后，觀察其外觀；

(6)VOC排放量測試方法依據(jù)EPA 8260C(揮發(fā)性有機化合物的GC-MS檢測方法)進行檢測。

表1：本發(fā)明實施例和對比例制備的改性劑及低VOC排放的涂料性能測試結(jié)果

經(jīng)過上述對比測試結(jié)果表明，制備羥基過量的改性乙烯基樹脂有利于改性劑的儲存同時對涂料的固化有促進作用；本發(fā)明制備的涂料粘接性能優(yōu)異，具有良好的韌性和極佳耐腐蝕性，VOC排放量明顯低于對比例。

上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實施例的詳細(xì)說明，但實施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。