本發(fā)明涉及皮革涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種皂化抗菌皮革涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
皮革涂飾劑/紡織涂層劑是一種均勻涂布于皮革/紡織表面的高分子類化合物。它通過粘合作用在皮革/織物表面形成一層或多層薄膜。因此，涂層材料好壞，不僅直接影響著產(chǎn)品外觀、質(zhì)量，而且在很大程度上決定著產(chǎn)品的性能。聚丙烯酸酯乳液具有成膜柔韌富有彈性，涂層耐光、耐老化、耐濕擦性能優(yōu)異等特點，是目前廣泛應用的一類皮革紡織涂層材料。但是，傳統(tǒng)聚丙烯酸酯乳液中一些極性基團的存在，以及產(chǎn)品在存儲、運輸、使用過程中受到環(huán)境條件的影響，往往會出現(xiàn)霉變、細菌滋生等現(xiàn)象，嚴重時不僅浪費原材料，而且會成為疾病的重要傳播源，危害人類健康。與此同時，涂層材料在皮革/織物表面形成了一層致密的薄膜，嚴重堵塞了人體散發(fā)的汗液擴散至外界的通道，導致革制品/紡織品的衛(wèi)生性能遭到極大影響，穿著舒適性下降。近年來，隨著人類生活水平的不斷提高，研究開發(fā)抗菌性突出、衛(wèi)生性能優(yōu)異的皮革/紡織用涂層材料迫在眉睫。
以提高聚丙烯酸酯涂層的抗菌性、衛(wèi)生性能為目標利用納米ZnO及納米ZO/Ag復合粒子的抗菌性，防止涂層滋 生細菌、發(fā)生霉變；利用納米ZO及納米ZnO/Ag復合粒子巨大的比表面積，提高涂層的衛(wèi)生性能。
納米材料本身具有尺寸小，表面能高等特點，因此易于團聚、分散性差。另外，在納米復合材料的制備過程中，納米材料與表面能較低的聚合物基體的親和性差，二者相互混合時難以相容，界面易出現(xiàn)空隙，存在相分離現(xiàn)象。為了使納米材料均勻地分散在聚合物基體中，對其表面進行改性必不可少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種皂化抗菌皮革涂料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種皂化抗菌皮革涂料，它是由下述重量份的原料組成的：
鄰苯二甲酸丁芐酯1-2、聚乙烯苯磺酸0.3-1、聚乙烯吡咯烷酮1.7-2、聚丙烯酰胺0.8-1、氯化亞錫1.6-2、三乙醇胺0.1-0.13、甲基丙烯酸甲酯190-200、十二烷基硫酸鈉3-4、烏洛托品0.1-0.2、過硫酸銨0.2-0.3、20-25%的甲醛溶液6-7、乙酸鋅16-20、硝酸銀4-7、聚醚二元醇0.8-2、肉豆蔻酸鈉皂1-2、壬基苯酚0.1-0.2、碳酸鋯銨0.8-1、六甲基環(huán)三硅氧烷0.1-0.3、3-5mol/l的氫氧化鈉1-2。
一種所述的皂化抗菌皮革涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述乙酸鋅、烏洛托品混合，加入到混合料重量60-100倍的去離子水中，攪拌均勻，為液a；
（2）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20-30倍的、70-75%的乙醇溶液中，攪拌均勻，與上述液a混合，超聲20-30分鐘，與上述碳酸鋯銨混合，攪拌均勻，送入到聚四氟乙烯反應釜中，在160-170℃下微波水熱20-30分鐘，冷卻至常溫，過濾，將沉淀用去離子水、乙醇依次洗滌3-4次，置于烘箱中，干燥，得改性氧化鋅；
（3）將上述壬基苯酚加入到重量17-20倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入肉豆蔻酸鈉皂，升高溫度為60-70℃，滴加上述3-5mol/l的氫氧化鈉，滴加完畢后保溫攪拌10-20分鐘，得皂化液；
（4）將上述改性氧化鋅、氯化亞錫混合，加入到混合料重量100-120倍的無水乙醇中，超聲3-5分鐘，加入上述硝酸銀、三乙醇胺，攪拌均勻，滴加上述20-25%的甲醛溶液，滴加完畢后加入上述皂化液，攪拌均勻，離心除去上清液，將沉淀用去離子水、乙醇依次洗滌3-4次，置于烘箱中，在90-100℃下干燥10-17分鐘，得銀摻雜改性氧化鋅；
（5）將上述聚丙烯酰胺加入到其重量80-100倍的去離子水中，攪拌均勻，加入醋酸或氨水，調(diào)節(jié)pH為6-7，加入上述銀摻雜改性氧化鋅，超聲20-30分鐘，得改性分散液；
（6）將上述六甲基環(huán)三硅氧烷加入到聚醚二元醇中，攪拌均勻，得硅烷醇液；
（7）將上述過硫酸銨加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻；
（8）取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60-70%，與十二烷基硫酸鈉混合，加入到上述改性分散液中，升高溫度為76-80℃，保溫攪拌10-14分鐘，分別滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后加入上述硅烷醇液，保溫反應120-130分鐘，出料，加入剩余各原料，攪拌至常溫，得所述涂料。
所述的一種皂化抗菌皮革涂料，該涂料的使用方法為：使用前將本發(fā)明的涂料超聲處理20-30分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76-80℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發(fā)明的涂料，常溫干燥，即可。
本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明首先將氧化鋅粒子均勻地分散到氯化亞錫的乙醇溶液中，Sn2+將迅速地吸附到氧化鋅表面；接著，向上述反應液中加入Ag(TEA)2+的乙醇溶液，Sn2+可與加入的Ag(TEA)2+發(fā)生離子交換反應， 使得Ag+吸附在氧化鋅表面形成銀種；反應后期，向溶液中逐漸滴加甲醛溶液并持續(xù)攪拌，使Ag被還原成Ag顆粒；
本發(fā)明的ZnO /Ag復合粒子本身耐水性較好，將其引入聚丙烯酸酯中可以有效防止水分子滲透到薄膜中，進而降低復合薄膜的吸水率，提高其耐水性；
本發(fā)明的ZnO /Ag復合粒子具有很好的抗菌性能，在光照條件下，ZnO表面產(chǎn)生大量的電子及空穴，納米Ag捕獲生成的電子，得到Ag-，接著，Ag-與ZnO表面吸附的氧分子反應，生成超氧離子;超氧離子與水進一步反應，生成過羥基和雙氧水;空穴與ZnO表面吸附的H2O或HO-離子反應，形成具有強氧化性的活性羥基，活性羥基相互合并生成雙氧水?；钚粤u基的氧化能力是水體氧化劑中最強的，能夠降解許多有機物；此外，氧化劑超氧離子、雙氧水、過羥基等均可通過氧化反應與蛋白質(zhì)、酶類、脂類以及核酸等生物大分子作用，破壞生物細胞結(jié)構(gòu)，從而殺死細菌。反應過程中，銀離子起催化活性中心的作用，其本身并不消耗。納米Ag由于粒度極小、比表面積大，表面能較高，容易被各種細菌所吸附，這樣便約束了細菌的活動，使細菌的生存環(huán)境紊亂失調(diào)，抑制其呼吸，最終導致細菌發(fā)生“接觸死亡”。
本發(fā)明的涂料具有良好的抗菌性、優(yōu)異的透水汽性及耐水性，所得乳液涂飾后的皮革抗菌性良好、衛(wèi)生性能優(yōu)異。本發(fā)明加入了肉豆蔻酸鈉皂等，有效的提高粒子在涂料中的分散性，提高了成品涂膜的穩(wěn)定性。
具體實施方式
一種皂化抗菌皮革涂料，它是由下述重量份的原料組成的：
鄰苯二甲酸丁芐酯1、聚乙烯苯磺酸0.3、聚乙烯吡咯烷酮1.7、聚丙烯酰胺0.8、氯化亞錫1.6、三乙醇胺0.1、甲基丙烯酸甲酯190、十二烷基硫酸鈉3、烏洛托品0.1、過硫酸銨0.2、20%的甲醛溶液6、乙酸鋅16、硝酸銀4、聚醚二元醇0.8、肉豆蔻酸鈉皂1、壬基苯酚0.1、碳酸鋯銨0.8、六甲基環(huán)三硅氧烷0.1、3mol/l的氫氧化鈉1。
一種所述的皂化抗菌皮革涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述乙酸鋅、烏洛托品混合，加入到混合料重量60倍的去離子水中，攪拌均勻，為液a；
（2）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20倍的、70%的乙醇溶液中，攪拌均勻，與上述液a混合，超聲20分鐘，與上述碳酸鋯銨混合，攪拌均勻，送入到聚四氟乙烯反應釜中，在160℃下微波水熱20分鐘，冷卻至常溫，過濾，將沉淀用去離子水、乙醇依次洗滌3次，置于烘箱中，干燥，得改性氧化鋅；
（3）將上述壬基苯酚加入到重量17倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入肉豆蔻酸鈉皂，升高溫度為60℃，滴加上述3mol/l的氫氧化鈉，滴加完畢后保溫攪拌10分鐘，得皂化液；
（4）將上述改性氧化鋅、氯化亞錫混合，加入到混合料重量100倍的無水乙醇中，超聲3分鐘，加入上述硝酸銀、三乙醇胺，攪拌均勻，滴加上述20%的甲醛溶液，滴加完畢后加入上述皂化液，攪拌均勻，離心除去上清液，將沉淀用去離子水、乙醇依次洗滌3次，置于烘箱中，在90℃下干燥10分鐘，得銀摻雜改性氧化鋅；
（5）將上述聚丙烯酰胺加入到其重量80倍的去離子水中，攪拌均勻，加入醋酸或氨水，調(diào)節(jié)pH為6，加入上述銀摻雜改性氧化鋅，超聲20分鐘，得改性分散液；
（6）將上述六甲基環(huán)三硅氧烷加入到聚醚二元醇中，攪拌均勻，得硅烷醇液；
（7）將上述過硫酸銨加入到其重量17倍的去離子水中，攪拌均勻；
（8）取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60%，與十二烷基硫酸鈉混合，加入到上述改性分散液中，升高溫度為76℃，保溫攪拌10分鐘，分別滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后加入上述硅烷醇液，保溫反應120分鐘，出料，加入剩余各原料，攪拌至常溫，得所述涂料。
所述的一種皂化抗菌皮革涂料，該涂料的使用方法為：使用前將本發(fā)明的涂料超聲處理20分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發(fā)明的涂料，常溫干燥，即可。
性能測試：
液涂飾后的皮革對白色念珠菌的抑菌率為96.33%，對霉菌的抑菌率為80.0%。