本發(fā)明涉及防污涂料組合物及具有其涂膜的涂裝物品，更詳細而言，涉及能夠形成可以經(jīng)過長時期維持優(yōu)異的防污性的防污涂膜的防污涂料組合物及具有其涂膜的涂裝物品。

背景技術：

近年來，作為取代擔心海洋污染的含有機錫的共聚物的防污涂料用樹脂，對在海水中具有水解性的樹脂進行了各種研究。在使用含有這樣的具有水解性的樹脂的防污涂料組合物(即水解型防污涂料組合物)在船舶等與海水接觸的結構物的表面形成的涂膜與海水接觸時，所述具有水解性的樹脂可以緩慢地進行水解而涂膜在海水中逐漸溶解，涂膜表面連續(xù)被更新，由此維持其防污性能成為可能。作為在海水中具有水解性的樹脂，迄今為止提出了許多含有含三烷基甲硅烷基酯基的樹脂或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂的水解型防污涂料組合物。但是，含三烷基甲硅烷基酯基的樹脂因三烷基甲硅烷基酯基具有的烷基的種類或該樹脂的結構而水解速度不同，另外，具有金屬羧酸鹽結構的樹脂因金屬的種類或該樹脂的結構而水解速度不同，因此，使用具有這些具有水解性的樹脂的防污涂料組合物大多得到的涂膜在海水中的溶解速度的控制變得困難。

因此，一直在研究通過并用具有這樣的具有水解性的樹脂和松香或松香衍生物的水解型防污涂料組合物來控制涂膜的溶解速度的方法(參照專利文獻1～6)。通過這樣并用具有水解性的樹脂和松香或松香衍生物，雖然某種程度上可以控制涂膜的溶解速度，但是，松香或松香衍生物的使用量少時，存在不能充分地得到海水中的涂膜的溶解性、難以持續(xù)涂膜的防污性能的問題。另一方面，松香或松香衍生物的使用量多時，通過向海水中的涂膜的溶解速度變大而提高防污性能，但涂膜的物性或粘接性會降低，因此，有可能容易產生涂膜剝離或鼓泡、開裂等涂膜缺陷，防污性能的長期維持變得困難。

而且，為了解決這些問題，提出了以特定范圍內的質量比率含有聚酯樹脂和含三烷基甲硅烷基酯基樹脂的防污涂料組合物(參照專利文獻7)。根據(jù)所述的防污涂料組合物，雖然可以形成具有優(yōu)異的防污性、并且不易產生鼓泡或開裂等涂膜缺陷的防污涂膜，但是，根據(jù)防污涂膜暴露的海域或涂料組成，在防污性能的長期維持方面，有時涂膜性能稍微不足，因此，正在謀求進一步改良。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開平10-30071號公報

專利文獻2：特開2002-53797號公報

專利文獻3：特開2011-26357號公報

專利文獻4：特開2011-32489號公報

專利文獻5：國際公開第2011/046087號

專利文獻6：特開平9-286933號公報

專利文獻7：國際公開第2015/156073號

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供防污涂料組合物、及具有該防污涂料組合物的涂膜的漁網(wǎng)、船舶、海洋或港灣沿岸的結構物等涂裝物品，所述防污涂料組合物可以經(jīng)過長時期地維持優(yōu)異的防污性，可以形成不易產生涂膜剝離、鼓泡、開裂等涂膜缺陷的防污涂膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過含有在樹脂骨架中具有特定的構成單元的聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)、和防污劑(C)的防污涂料組合物而得到的涂膜，控制在海洋中的涂膜的溶解速度是可能的，可以經(jīng)過長時期地維持優(yōu)異的防污性，而且涂膜的物性也優(yōu)異，因此，在將上述防污涂料組合物涂裝于船舶的船底部的情況下，在航行中或停泊中不易產生涂膜剝離或鼓泡、開裂等涂膜缺陷。本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的。

本發(fā)明提供以下的各項中所述的防污涂料組合物、及具有其涂膜的涂裝物品。

(項1)一種防污涂料組合物，其含有聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)、和防污劑(C)，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)為在該樹脂骨架中具有下述式(1)所示的構成單元、并且所述構成單元的合計質量以所述聚酯樹脂(A)的質量作為基準為2～50質量%的范圍內的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂(A)、和所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計的質量比為3/97～80/20的范圍內。

【化1】

(式中，R₀表示氫原子或甲基，m表示1～100的整數(shù)。)

(項2)如項1所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)為下述式(2)所示的單體(b1)的1種或2種以上、和所述單體(b1)以外的單體(b2)的1種或2種以上的共聚物。

【化2】

[式中，R₄表示氫原子或甲基，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示烴基，R₅表示氫原子或R₆-O-CO-(其中，R₆表示有機基團或-SiR₇R₈R₉所示的甲硅烷基，R₇、R₈及R₉分別獨立地表示烴基。)。]

(項3)如項1或2所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)具有下述式(3)所示的具有金屬羧酸鹽結構的特性基團，所述具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)中所含的金屬原子的含量以所述樹脂(B2)的固體成分質量作為基準為0.04～3.50摩爾/kg的范圍內。

【化3】

(式中，M表示2價金屬原子，X表示選自由羥基、有機酸殘基及醇殘基構成的組中的至少1種基團。)

(項4)如項1～3中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)為使用含有選自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸構成的組中的至少1種成分的原料混合物、以及含有選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的原料混合物的至少一種原料混合物而制造的聚酯樹脂，且所述聚酯樹脂(A)的酸值為0.1～120KOHmg/g的范圍內。

(項5)如項1～4中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)的重均分子量為190～15000的范圍內。

(項6)如項1～5中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)為不具有金屬羧酸鹽結構的聚酯樹脂。

(項7)一種涂裝物品，其具有項1～6中任一項所述的防污涂料組合物的涂膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的防污涂料組合物能夠經(jīng)過長時期地維持優(yōu)異的防污性，且能夠形成不易產生涂膜剝離、鼓泡、開裂等涂膜缺陷的涂膜。

具體實施方式

本發(fā)明的防污涂料組合物為含有聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)和防污劑(C)的防污涂料組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)為在該樹脂骨架中具有下述式(1)所示的構成單元、并且所述構成單元的合計質量以所述聚酯樹脂(A)的質量作為基準為2～50質量%的范圍內的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂(A)、和所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及所述具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計的質量比為3/97～80/20的范圍內。

【化4】

(式中，R₀表示氫原子或甲基，m表示1～100的整數(shù)。)

以下，對本發(fā)明的防污涂料組合物詳細地進行說明。

[聚酯樹脂(A)]

用于本發(fā)明的防污涂料組合物的聚酯樹脂(A)在該樹脂骨架中具有所述式(1)所示的構成單元。為了將所述式(1)所示的構成單元導入于聚酯樹脂，在該樹脂的制造中，優(yōu)選將選自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸構成的組中的至少1種成分以及選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的至少一者的成分用作原料。予以說明，本說明書中的乙交酯的別名為1,4-二烷-2,5-二酮(1,4-Dioxane-2,5-dione)。

另外，所述式(1)所示的構成單元的合計質量在所述式(1)中的R₀為甲基的情況下，以所述聚酯樹脂(A)的質量作為基準，為2～50質量%，優(yōu)選為5～40質量%，進一步優(yōu)選為10～30質量%的范圍內，在所述式(1)中的R₀為氫原子的情況下，以所述聚酯樹脂(A)的質量作為基準，為2～50質量%、優(yōu)選4～40質量%、進一步優(yōu)選6～30質量%的范圍內。在所述構成單元的合計質量小于2質量%的情況或大于50質量%的情況下，有時長期地維持得到的涂膜的防污性困難。

聚酯樹脂(A)可以用以往公知的方法制造，可以使用選自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸構成的組中的至少1種成分以及選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的至少一者的成分；乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸以及乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸以外的酸成分(a1)；和乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸以及乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸以外的醇成分(a2)，使這些各成分相互地反應而制造。

予以說明，用于制造聚酯樹脂(A)的上述反應包含酯化反應、酯交換反應、開環(huán)聚合反應、開環(huán)加成反應等公知的反應的任一種。另外，本說明書中，有時將用于制造聚酯樹脂(A)的上述反應稱為“聚合反應”。

乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸

在聚酯樹脂(A)的制造中，乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸可以直接使用市售品。這些化合物分別存在光學異構體，但在本發(fā)明中，可以使用以任意的比例含有L-體和D-體的化合物。為了形成可以經(jīng)過長時期地維持優(yōu)異的防污性、不易產生涂膜剝離、鼓/氣泡、開裂等涂膜缺陷的防污涂膜，在聚酯樹脂(A)的制造中，上述化合物之中，特別優(yōu)選使用乳酸的交酯及/或聚乳酸。

乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸

在聚酯樹脂(A)的制造中，乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸可以原樣使用市售品。為了形成可以經(jīng)過長時期地維持優(yōu)異的防污性、不易產生涂膜剝離、鼓泡、開裂等涂膜缺陷的防污涂膜，在聚酯樹脂(A)的制造中，上述化合物之中，特別優(yōu)選使用乙醇酸及/或乙交酯。

另外，在聚酯樹脂(A)的制造中，上述的聚乳酸及聚乙醇酸可以分別使用重均分子量為450～1000000的范圍內的聚乳酸交聚乙醇酸。

酸成分(a1)

在本發(fā)明中，酸成分(a1)可以使用通常用于聚酯樹脂的制造的酸成分。作為這樣的酸成分，可列舉例如：脂環(huán)族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族單羧酸、脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、以及這些酸的酯化物、酸酐及鹵化物。

脂環(huán)族多元酸一般而言為在1分子中具有1個以上的脂環(huán)式結構(主要為4～6元環(huán))和2個以上的羧基的化合物、以及該化合物的酸酐、酯化物及鹵化物等。作為該脂環(huán)族多元酸，可列舉例如：1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、2-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、四氫甲基鄰苯二甲酸類、3-甲基-1,2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,2,4-環(huán)己烷三羧酸、1,3,5-環(huán)己烷三羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；這些脂環(huán)族多元羧酸的酸酐；這些脂環(huán)族多元羧酸的低級烷基酯化物等，這些可以單獨使用或組合使用2種以上。

脂肪族多元酸一般而言為在1分子中具有2個以上的羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物的酸酐、該脂肪族化合物的鹵化物。作為該脂肪族多元酸，可列舉例如：琥珀酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；這些脂肪族多元羧酸的酸酐；這些脂肪族多元羧酸的鹵化物等，這些可以單獨使用或組合使用2種以上。

芳香族多元酸一般而言為在1分子中具有2個以上的羧基的芳香族化合物、以及該芳香族化合物的酸酐、該芳香族化合物的酯化物及芳香族化合物的鹵化物。

作為在1分子中具有2個羧基的芳香族多元酸，可列舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯(lián)苯基二羧酸等芳香族多元羧酸；這些芳香族多元羧酸的酐等。

作為在1分子中具有3個以上的羧基的芳香族多元酸，可列舉例如3元的芳香族多元羧酸、4元的芳香族多元羧酸等。作為3元的芳香族多元羧酸，可列舉例如：偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸烷基酯、偏苯三酸鹵化物等偏苯三酸類；連苯三酸、連苯三酸酐、連苯三酸烷基酯、連苯三酸鹵化物等連苯三酸類；均苯三酸、均苯三酸烷基酯、均苯三酸鹵化物等均苯三酸類；羧基對芳香環(huán)的鍵合位置不同的各種萘三羧酸及其酸酐；羧基對芳香環(huán)的鍵合位置不同的各種蒽三羧酸及其酸酐；羧基對芳香環(huán)的鍵合位置不同的各種聯(lián)苯基三羧酸及其酸酐；羧基對芳香環(huán)的鍵合位置不同的各種二苯甲酮三羧酸及其酸酐；亞乙基雙偏苯三酸及其酸酐等。另外，作為4元的芳香族多元羧酸，可列舉例如：均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯四酸烷基酯、均苯四酸鹵化物等均苯四酸類；偏苯四酸、偏苯四酸二酐、偏苯四酸烷基酯、偏苯四酸鹵化物等偏苯四酸類；連苯四酸(prehnitic acid)、連苯四酸酐、連苯四酸烷基酯、連苯四酸鹵化物等連苯四酸類等。上述芳香族多元酸可以單獨使用或組合使用2種以上。

在本發(fā)明中，用于聚酯樹脂(A)的制造的酸成分(a1)可以使用芳香族單羧酸、脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸等單羧酸。作為上述芳香族單羧酸，可列舉例如：苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、萘羧酸、水楊酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基醋酸、聯(lián)苯基羧酸等。另外，作為上述脂肪族單羧酸，可列舉例如：醋酸、丙酸、丁酸、辛烷酸、癸烷酸、十二烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巴西烯酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等飽和或不飽和的脂肪族單羧酸，這些可以單獨使用或組合使用2種以上。

作為上述脂環(huán)族單羧酸，可列舉例如：環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸、環(huán)庚烷羧酸、4-乙基環(huán)己烷羧酸、4-己基環(huán)己烷羧酸、4-月桂基環(huán)己烷羧酸等，這些可以單獨使用或組合使用2種以上。

在本發(fā)明中，用于聚酯樹脂(A)的制造的酸成分(a1)可以含有上述單羧酸的甘油酯等酯化物。作為單羧酸的甘油酯，可列舉例如：椰油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、魚油、妥爾油、大豆油、亞麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、紅花油等。

另外，在本發(fā)明中，從防污性的長期維持的觀點出發(fā)，用于聚酯樹脂(A)的制造的酸成分(a1)優(yōu)選含有芳香族多元酸，其含量以酸成分(a1)的合計摩爾數(shù)作為基準，為30摩爾%以上，優(yōu)選為50摩爾%以上，進一步優(yōu)選為70摩爾%以上。

醇成分(a2)

在本發(fā)明中，醇成分(a2)可以使用通常用于聚酯樹脂的制造的醇成分。作為這樣的醇成分，優(yōu)選含有脂環(huán)族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等2元醇及/或3元以上的多元醇的物質，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羥基環(huán)己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羥基環(huán)己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羥基環(huán)己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羥基丙基-2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯(羥基新戊酸與新戊二醇的酯化物)、雙酚A、雙酚F、雙酚A的氧化亞烷基加成物、雙(4-羥基己基)-2,2-丙烷、雙(4-羥基己基)甲烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物、甘油、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、使ε-己內酯等內酯化合物與這些多元醇加成而得到的聚內酯多元醇化合物等等，這些可以分別單獨使用或組合使用2種以上。

另外，也可以根據(jù)需要使甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂基醇、2-乙基己醇、癸醇、環(huán)己醇、芐醇、硬脂基醇、2-苯氧基乙醇、十二烷基醇等單醇；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯(商品名“Cardura E10”HEXION Specialty Chemicals社制)等單環(huán)氧化合物與具有質子酸的化合物反應而得到的醇化合物等作為制造聚酯樹脂(A)時的副原料使用。

在本發(fā)明中，聚酯樹脂(A)的制造方法沒有特別限定，可以按照公知的方法進行。聚酯樹脂(A)例如可以使選自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸構成的組中的至少1種成分以及選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的至少一者的成分、所述酸成分(a1)的1種或2種以上、和醇成分(a2)的1種或2種以上在氮氣流中、在150～250℃的溫度進行聚合反應2～10小時而制造。在上述聚合反應中，原料的反應順序可以任意地調整，也可以在例如使乳酸的交酯預先進行開環(huán)聚合反應而得到聚乳酸之后、或者使乙交酯預先進行開環(huán)聚合反應而得到聚乙醇酸之后，使上述酸成分(a1)和醇成分(a2)在所述開環(huán)聚合物的存在下進行聚合反應。另外，也可以通過利用上述酸成分(a1)和醇成分(a2)的聚合反應而得到的聚酯樹脂、與乳酸的交酯或乙交酯的聚合反應及/或酯交換反應，得到聚酯樹脂(A)。這些反應可以在公知的有機溶劑的存在下進行。

另外，為了促進反應，所述聚合反應可以使用催化劑而進行。作為這樣的催化劑，可以列舉例如：二丁基氧化錫、三氧化銻、醋酸鐵、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、硼酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、環(huán)烷酸鋅、氧化鋅、硼酸鉛、醋酸鋁、氯化鋁等已知的催化劑。

在本發(fā)明中，所述聚酯樹脂(A)通過選自乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸中的至少1種成分、以及選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的至少一者的成分、酸成分(a1)和醇成分(a2)的聚合反應而制造，根據(jù)需要可以含有上述酸成分(a1)及醇成分(a2)以外的公知的有機化合物及/或無機化合物作為構成成分，也可以伴有酰胺化反應、氨基甲酸酯化反應、酰亞胺化反應、碳酸酯化反應、脲化反應等公知的化學反應而制造。例如，聚酯樹脂(A)可以為通過在聚合反應中或聚合反應后使反應中間體或反應生成物與有機酸鋅、有機酸銅、氯化鋅、氯化銅、氫氧化鋅、氫氧化銅、氧化鋅、氧化銅等金屬化合物、脂肪酸、油脂、單或多異氰酸酯化合物、具有鍵合了氫原子的氮的單或多胺化合物、環(huán)氧化合物、丙烯酸系樹脂、乙烯基酯樹脂等反應而得到的改性聚酯樹脂。另外，就聚酯樹脂(A)而言，在將選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分用作原料的情況下，乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸等有機化合物也可以作為上述酸成分(a1)及醇成分(a2)以外的構成成分而包含。

予以說明，本發(fā)明中的聚酯樹脂(A)可以具有金屬羧酸鹽結構，但該情況下，以所述聚酯樹脂(A)的固體成分質量作為基準的、上述金屬羧酸鹽結構中所含的金屬原子的含量比后述的具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)中所含的金屬原子的含量低，優(yōu)選為低于0.04摩爾/kg，進而，更優(yōu)選所述聚酯樹脂(A)實質上不具有上述金屬羧酸鹽結構。聚酯樹脂(A)為具有金屬羧酸鹽結構時，有時使用有該樹脂的防污涂料組合物的制造成本升高。

另外，本發(fā)明的防污涂料組合物還含有包含金屬化合物的成分(例如顏料成分或防污劑成分等)的情況下，在這樣的防污涂料組合物的制造時或貯藏時，有時包含實質上不具有金屬羧酸鹽結構的聚酯樹脂(A)和上述的金屬化合物的成分進行反應，經(jīng)時地生成金屬羧酸鹽結構。從防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，這樣生成的金屬羧酸鹽結構中所含的金屬原子的含量以聚酯樹脂(A)的固體成分質量作為基準，優(yōu)選為低于1.5摩爾/kg，進一步優(yōu)選為低于0.04摩爾/kg的范圍內。

聚酯樹脂(A)，來自選自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸構成的組中的至少1種成分以及選自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸構成的組中的至少1種成分的至少一者的成分、所述酸成分(a1)、和所述醇成分(a2)的構成成分優(yōu)選為該樹脂的總構成成分的80摩爾%以上，更優(yōu)選為90摩爾%以上。

另外，從經(jīng)過長時期地維持得到的涂膜的防污性的方面考慮，聚酯樹脂(A)的樹脂酸值優(yōu)選為0.1～120mgKOH/g的范圍內，更優(yōu)選為0.1～95mgKOH/g的范圍內，特別優(yōu)選為0.3～50mgKOH/g的范圍內。

進而，從經(jīng)過長時期地維持得到的涂膜的防污性的方面及防污性的方面考慮，聚酯樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為190～15000的范圍內，更優(yōu)選為340～13000的范圍內，特別優(yōu)選為600～8000的范圍內。

本說明書中，重均分子量為以聚苯乙烯的重均分子量作為基準將利用凝膠滲透色譜(東曹株式會社制、“HLC8120GPC”)測定的重均分子量進行換算所得的值。重均分子量可以使用4根柱(商品名：“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgelG-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”及“TSKgelG-2000H×L”(均為東曹株式會社社制))、在流動相為四氫呋喃、測定溫度為40℃、流速為1ml/分鐘、檢測器為RI的條件下進行。

[含甲硅烷基酯基樹脂(B1)]

本發(fā)明的防污涂料組合物除上述聚酯樹脂(A)之外，還含有含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)。含甲硅烷基酯基樹脂(B1)為下述的通式(2)所示的、具有聚合性不飽和基團和三有機甲硅烷基酯基的單體(b1)(以下，有時稱為“單體(b1)”)的1種或2種以上和具有上述單體(b1)以外的聚合性不飽和基團的單體(b2)的1種或2種以上的共聚物，優(yōu)選重均分子量(Mw)為1000～150000的范圍內的共聚物，進一步優(yōu)選為Mw為3000～80000的范圍內的共聚物。

【化5】

[式(2)中，R₄表示氫原子或甲基，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示烴基，R₅表示氫原子或R₆-O-CO-(其中，R₆表示有機基團或-SiR₇R₈R₉所示的甲硅烷基，R₇、R₈及R₉分別獨立地表示烴基。)。]

用于本發(fā)明的防污涂料組合物的含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的Mw小于1000時，雖然由防污涂料組合物得到的涂膜的溶解速度變大，但是，有時涂膜的物性差，容易產生鼓泡或開裂等涂膜缺陷。另外，所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的Mw超過150000時，有時由防污涂料組合物得到的涂膜的溶解速度變慢、防污性差。

另外，在所述式(2)中的R₅為氫原子的情況下，所述單體(b1)由下述的通式(2-1)表示。

【化6】

予以說明，所述式(2-1)中的R₄、R₁、R₂及R₃分別與所述式(2)中的R₄、R₁、R₂及R₃相同。

所述式(2)或所述式(2-1)中的R₁、R₂及R₃中的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀的或具有支鏈的烷基、或被任意的取代基取代的或無取代的苯基，各自的烴基可以相同，也可以不同。其中，所述烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～5的烷基，特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丙基等烷基。

作為所述式(2-1)所示的單體(以下，稱為“單體(b1-1)”)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，其中，從得到的涂膜的溶解性、防污性能的持續(xù)性、鼓泡或開裂的產生的不易程度等方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基。

所述式(2)中的R₅為“R₆-O-CO-”(其中，R₆表示有機基團或-SiR₇R₈R₉所示的甲硅烷基，R₇、R₈及R₉分別獨立地表示烴基)時，所述單體(b1)由下述的通式(2-2)表示。

【化7】

予以說明，所述式(2-2)中的R₄、R₁、R₂及R₃分別與所述式(2)中的R₄、R₁、R₂及R₃相同。

作為所述式(2)或所述式(2-2)中的R₆表示的有機基團，可列舉碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀的或具有支鏈的烷基、環(huán)烷基、不飽和烷基、芳烷基等。

作為上述的碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀的或具有支鏈的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、戊基、3-甲基戊基、己基、庚基、辛基等。

另外，作為上述環(huán)烷基，可列舉例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。

進而，作為上述不飽和烷基，可列舉：2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。

而且，作為上述芳烷基，可列舉例如芐基、苯乙基、苯基丙基等。

予以說明，上述的烷基、環(huán)烷基、不飽和烷基及芳烷基可以具有取代基。作為這樣的取代基，可列舉例如烷氧基、?；取Ａ硗?，關于取代基數(shù)、取代的位置等，只要不妨礙本發(fā)明的效果，就沒有特別限定。

作為所述式(2-2)所示的單體(以下，稱為“單體(b1-2)”)，可列舉例如：馬來酸二酯化合物、富馬酸二酯化合物(所述式(2-2)中的R₄為氫原子的化合物)等。

所述式(2)或所述式(2-2)中的R₇、R₈及R₉中的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀的或具有支鏈的烷基、或被任意的取代基取代的或無取代的苯基，各自的烴基可以相同，也可以不同。其中，所述烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丙基等烷基。

從得到的涂膜的溶解性、防污性能的持續(xù)性、鼓泡或開裂的產生的不易程度等方面考慮，所述單體(b1)優(yōu)選含異丙基甲硅烷基的不飽和單體。作為這樣的含異丙基甲硅烷基的不飽和單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、4-戊烯酸三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、馬來酸甲基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸乙基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸正丁基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸異丁基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸叔丁基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸正戊基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸2-乙基己基三異丙基甲硅烷基酯、馬來酸環(huán)己基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、富馬酸甲基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸乙基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸正丁基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸異丁基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸正戊基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸異戊基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸2-乙基己基三異丙基甲硅烷基酯、富馬酸環(huán)己基三異丙基甲硅烷基酯等，其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯。另外，這些含三異丙基甲硅烷基的單體可以單獨使用或組合使用2種以上。

含甲硅烷基酯基樹脂(B1)優(yōu)選將單體(b1)和單體(b2)以20/80～70/30的范圍內的質量比(b1)/(b2)進行共聚而得到的樹脂，進一步優(yōu)選將單體(b1)和單體(b2)以30/70～60/40的范圍內的質量比(b1)/(b2)進行共聚而得到的樹脂。

單體(b1)和單體(b2)的質量比(b1)/(b2)小于20/80時，有時得到的涂膜的溶解速度慢，防污性能差，所述的質量比(b1)/(b2)大于70/30時，雖然得到的涂膜的溶解性變大，但是，有時經(jīng)過長時期地維持防污效果變得困難。

作為可與單體(b1)(或單體(b1-1)及/或(b1-2))共聚的單體(b2)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類；(甲基)丙烯酸乙二醇單甲酯、一個分子末端為烷氧基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯、一個分子末端為烷氧基的具有聚環(huán)氧丙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇單甲酯等(甲基)丙烯酸亞烷基二醇單甲酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)2～8的2元醇的單酯化物的ε-己內酯改性體、烯丙醇、分子末端為羥基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯等含羥基單體的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和胺類的加成物等含氮單體；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；氯乙烯；偏氯乙烯；(甲基)丙烯腈；醋酸乙烯酯；丁基乙烯基醚；月桂基乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯等。

另外，作為所述單體(b2)，也可以使用例如：丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丙基酯、烯丙基縮水甘油基醚等含環(huán)氧基單體；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺基乙基(甲基)丙烯酸酯及它們的鈉鹽或銨鹽等含磺酸基單體；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等具有磷酸基的單體；丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、具有4～7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基單體等。

上述例示的單體(b2)可以單獨使用或組合使用2種以上。另外，上述例示的單體(b2)之中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等。

予以說明，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

在本發(fā)明中，含甲硅烷基酯基樹脂(B1)可以利用公知的聚合方法而制造。予以說明，含甲硅烷基酯基樹脂(B1)只要是無規(guī)共聚物、接枝共聚物、傾斜結構型共聚物、嵌段共聚物等公知的共聚物，則可以為任一種類型的共聚物。

含甲硅烷基酯基樹脂(B1)例如可以通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、使所述單體(b1)和所述單體(b2)進行共聚而得到。

作為上述的共聚反應中用的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物類；二苯甲?；^氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)過氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲?；?過氧化物、二月桂基過氧化物等二?；^氧化物化合物類；二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化辛酸酯等叔丁基過氧化物化合物類；叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧化乙酸酯、叔戊基過氧化異壬酸酯、叔戊基過氧化苯甲酸酯、叔戊基過氧化乙酸酯、二(叔戊基過氧化物)、1,1-二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷等叔戊基過氧化物化合物類；叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、叔己基過氧化-異丙基單碳酸酯、叔己基過氧化叔戊酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯等叔己基過氧化物化合物類等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或2種以上組合使用。

通過適當設定這樣的聚合引發(fā)劑的使用量等，可以調整含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的分子量。

另外，作為用于得到含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的聚合方法，可列舉例如：溶液聚合法、本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。這些之中，從可以簡便地且精度好地合成所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的方面考慮，特別優(yōu)選溶液聚合法。

在上述的共聚反應中，可以根據(jù)需要使用有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可列舉例如：二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丙酯等酯系溶劑；異丙醇、丁醇等醇系溶劑；二烷、乙醚、二丁基醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等。這些之中，優(yōu)選芳香族烴系溶劑，特別優(yōu)選二甲苯。另外，這些溶劑可以單獨使用或組合使用2種以上。

所述共聚反應中的反應溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類等適當設定即可，通常為70℃～160℃的范圍內的溫度，優(yōu)選為80℃～140℃的范圍內的溫度。進而，所述共聚反應中的反應時間根據(jù)反應溫度或聚合引發(fā)劑的種類等適當設定即可，通常為4～8小時左右。另外，所述共聚反應優(yōu)選在氮氣、氬氣等非活性氣體的氣氛下進行。

[具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)]

本發(fā)明的防污涂料組合物除上述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)之外，或者代替上述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)，可以含有具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)(本說明書中，有時將該“具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)”簡稱為“樹脂(B2)”)。所述樹脂(B2)只要是具有金屬羧酸鹽結構的樹脂，則并不限制于樹脂的種類及組成等，可以使用公知的具有金屬羧酸鹽結構樹脂。

所述樹脂(B2)含有下述的通式(3)所示的具有金屬羧酸鹽結構的特性基團。

【化8】

(式中，M表示2價金屬原子，X表示選自由羥基、有機酸殘基及醇殘基構成的組中的至少1種基團。)

作為所述式(3)中的2價金屬原子M，可以列舉例如鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲等金屬原子，優(yōu)選可以列舉鋅或銅。

含有具有所述式(3)中的X為羥基的金屬羧酸鹽結構的特性基團(bb1)的樹脂(B2)例如可以通過使具有羧基的公知的樹脂和相對于該樹脂中的羧基1摩爾為0.1～1.0摩爾的范圍內的量的、2價金屬的氧化物或氫氧化物等在水的存在下反應而得到。該反應中的水的使用量相對于上述羧基1摩爾優(yōu)選為0.1～10.0摩爾的范圍內的量。該水的使用量低于0.1摩爾時，有時結構粘性會變大，生成的具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的處理變得困難。另一方面，該水的使用量超過10.0摩爾時，有時成為過量的水的分離操作成為必需。

作為含有所述特性基團(bb1)的所述樹脂(B2)的具體的制造方法，可列舉例如使具有羧基的樹脂、水、和2價金屬化合物放入反應容器，在50℃～150℃的溫度使其反應1～20小時的方法等。該反應可以在上述反應容器中添加適當?shù)挠袡C溶劑而進行。作為這樣的有機溶劑，可列舉例如醇系、酮系、酯系、醚系溶劑等，這些可以使用1種或組合使用2種以上。

用于含有所述特性基團(bb1)的所述樹脂(B2)的制造的所述2價金屬化合物可以沒有特別限制地使用公知的物質，從成本、毒性、反應性等方面考慮，優(yōu)選選自由銅、鋅、鈣、鎂、鐵及碲構成的組中的至少1種金屬的氧化物、鹽或氫氧化物，進一步優(yōu)選鋅或銅的氧化物、鹽或氫氧化物。

另外，作為用于含有所述特性基團(bb1)的所述樹脂(B2)的制造的具有所述羧基的樹脂，例如可以使用乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、天然樹脂等樹脂，在組成變更的自由度大的方面，可以優(yōu)選使用將(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基不飽和單體和(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不飽和單體進行共聚而得到的乙烯基聚合物。

另外，作為含有具有所述式(3)中的X為有機酸殘基的金屬羧酸鹽結構的特性基團(bb2)的樹脂(B2)，可列舉例如將含有特性基團(bb2)的不飽和單體(bb2m)的聚合物或2種以上的共聚物、含有特性基團(bb2)的不飽和單體(bb2m)的1種或2種以上和所述不飽和單體(bb2m)以外的不飽和單體(m1)的1種或2種以上的共聚物、上述共聚物通過任意的方法改性了的樹脂或利用上述共聚物改性了的任意的樹脂等。

作為所述不飽和單體(bb2m)，可以列舉例如下述通式(4)或(5)所示的不飽和單體。

【化9】

【化10】

上述式(4)或式(5)中，R₁₀、R₁₁及R₁₂表示氫原子或甲基，A表示有機酸殘基，M表示2價金屬原子。

所述不飽和單體(bb2m)之中，作為上述式(4)所示的不飽和單體(bb2m-1)的制造方法，可列舉例如使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸、2價金屬的氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物和可形成有機酸殘基的一元有機酸反應的方法；使聚合性不飽和有機酸和一元有機酸的金屬鹽反應的方法等。這些反應可以根據(jù)需要在有機溶劑及/或水的存在下進行。

所述不飽和單體(bb2m)之中，作為上述式(5)所示的不飽和單體(bb2m-2)的制造方法，可列舉例如使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸和2價金屬的氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物反應的方法等。該反應也可以根據(jù)需要在有機溶劑及/或水的存在下進行。

上述式(3)中的X為有機酸殘基的情況下，作為該有機酸殘基，可以列舉例如由醋酸、單氯醋酸、單氟醋酸、環(huán)烷酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘酸、β-萘酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基醋酸、2,4-二氯苯氧基醋酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸(pulvinic acid)、松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山達海松酸、樹脂酸、松香烷、海松烷、異海松烷、具有半日花烷骨架的化合物等有機酸衍生的有機酸殘基。另外，關于上述式(4)中的A所示的有機酸殘基，也可以列舉由上述有機酸衍生的有機酸殘基。

作為所述不飽和單體(bb2m-1)的具體例，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸醋酸鎂、(甲基)丙烯酸醋酸鋅、(甲基)丙烯酸環(huán)烷酸鋅、(甲基)丙烯酸醋酸銅、(甲基)丙烯酸環(huán)烷酸銅、單(甲基)丙烯酸氯醋酸鎂、單(甲基)丙烯酸氯醋酸鋅、單(甲基)丙烯酸氯醋酸銅、單(甲基)丙烯酸氟醋酸鎂、單(甲基)丙烯酸氟醋酸鋅、單(甲基)丙烯酸氟醋酸銅、(甲基)丙烯酸丙酸鎂、(甲基)丙烯酸丙酸鋅、(甲基)丙烯酸丙酸銅、(甲基)丙烯酸己酸鎂、(甲基)丙烯酸己酸鋅、(甲基)丙烯酸己酸銅、(甲基)丙烯酸辛酸鎂、(甲基)丙烯酸辛酸鋅、(甲基)丙烯酸辛酸銅、(甲基)丙烯酸2-乙基己酸鎂、(甲基)丙烯酸2-乙基己酸鋅、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酸銅、(甲基)丙烯酸癸酸鎂、(甲基)丙烯酸癸酸鋅、(甲基)丙烯酸癸酸銅、(甲基)丙烯酸新癸酸鎂、(甲基)丙烯酸新癸酸鋅、(甲基)丙烯酸新癸酸銅、(甲基)丙烯酸異硬脂酸鎂、(甲基)丙烯酸異硬脂酸鋅、(甲基)丙烯酸異硬脂酸銅、(甲基)丙烯酸棕櫚酸鎂、(甲基)丙烯酸棕櫚酸鋅、(甲基)丙烯酸棕櫚酸銅、(甲基)丙烯酸甲酚酸鎂、(甲基)丙烯酸甲酚酸鋅、(甲基)丙烯酸甲酚酸銅、(甲基)丙烯酸油酸鎂、(甲基)丙烯酸油酸鋅、(甲基)丙烯酸油酸銅、(甲基)丙烯酸反油酸鎂、(甲基)丙烯酸反油酸鋅、(甲基)丙烯酸反油酸銅、(甲基)丙烯酸亞油酸鎂、(甲基)丙烯酸亞油酸鋅、(甲基)丙烯酸亞油酸銅、(甲基)丙烯酸亞麻酸鎂、(甲基)丙烯酸亞麻酸鋅、(甲基)丙烯酸亞麻酸銅、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸鎂、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸鋅、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸銅、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸鎂、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸鋅、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸銅、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸鎂、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸鋅、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸銅、(甲基)丙烯酸巴西烯酸鎂、(甲基)丙烯酸巴西烯酸鋅、(甲基)丙烯酸巴西烯酸銅、(甲基)丙烯酸芥酸鎂、(甲基)丙烯酸芥酸鋅、(甲基)丙烯酸芥酸銅、(甲基)丙烯酸α-萘酸鎂、(甲基)丙烯酸α-萘酸鋅、(甲基)丙烯酸α-萘酸銅、(甲基)丙烯酸β-萘酸鎂、(甲基)丙烯酸β-萘酸鋅、(甲基)丙烯酸β-萘酸銅、(甲基)丙烯酸苯甲酸鎂、(甲基)丙烯酸苯甲酸鋅、(甲基)丙烯酸苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸鎂、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸鋅、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸銅、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸鎂、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸鋅、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸銅、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸鎂、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸鋅、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸銅、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸鎂、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸鋅、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸鎂、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸鋅、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸銅、(甲基)丙烯酸枕酸鎂、(甲基)丙烯酸枕酸鋅、(甲基)丙烯酸枕酸銅等。這些不飽和單體(bb2m-1)可以根據(jù)需要適當選擇1種或2種以上而使用。

作為上述式(5)所示的不飽和單體(bb2m-2)，可以列舉例如：丙烯酸鎂((CH₂＝CHCOO)₂Mg)、甲基丙烯酸鎂((CH₂＝C(CH₃)COO)₂Mg)、丙烯酸鋅((CH₂＝CHCOO)₂Zn)、甲基丙烯酸鋅((CH₂＝C(CH₃)COO)₂Zn)、丙烯酸銅((CH₂＝CHCOO)₂Cu)、甲基丙烯酸銅((CH₂＝C(CH₃)COO)₂Cu)等。這些不飽和單體(b2m-2)可以根據(jù)需要適當選擇1種或2種以上而使用，在這些不飽和單體中，從長期維持得到的涂膜的防污性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸鋅。

從長期維持得到的涂膜的防污性能的觀點出發(fā)，用于得到所述含有特性基團(bb2)的樹脂(B2)的所述不飽和單體(bb2m-1)的使用量以樹脂(B2)的固體成分質量作為基準，優(yōu)選為0.5～30.0質量%的范圍內，更優(yōu)選為1.0～20.0質量%的范圍內。

另外，從長期維持得到的涂膜的防污性能的觀點出發(fā)，用于得到所述含有特性基團(bb2)的樹脂(B2)的所述不飽和單體(bb2m-2)的使用量以樹脂(B2)的固體成分質量作為基準，優(yōu)選為0.5～50.0質量%的范圍內，更優(yōu)選為1.0～30.0質量%的范圍內。

作為含有上述式(3)中的X為醇殘基的具有金屬羧酸鹽結構的特性基團(b3)的樹脂(B2)，可列舉例如：含有特性基團(b3)的不飽和單體(b3m)的聚合物或2種以上的共聚物、含有特性基團(b3)的不飽和單體(b3m)的1種或2種以上和所述不飽和單體(b3m)以外的不飽和單體(m2)的1種或2種以上的共聚物、將上述共聚物通過任意的方法改性了的樹脂或利用上述共聚物改性了的任意的樹脂等。

作為所述不飽和單體(b3m)的制造方法，可列舉例如：使(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和有機酸、2價金屬的氧化物、氫氧化物、鹽等金屬化合物和可形成醇殘基的醇類反應的方法；使聚合性不飽和有機酸和金屬醇鹽化合物反應的方法等。這些反應可以根據(jù)需要，在有機溶劑及/或水的存在下進行。

另外，所述樹脂(B2)也可以通過使選自由所述不飽和單體(bb2m-1)、(bb2m-2)及(b3m)構成的組中的至少1種不飽和單體和根據(jù)需要的它們以外的不飽和單體(m3)的1種或2種以上進行共聚而得到。

所述不飽和單體(m1)、(m2)及(m3)可以分別相同，也可以不同。作為所述不飽和單體(m1)、(m2)及(m3)，可以列舉作為能夠用于所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的制造的單體(b2)例示的不飽和單體。

含有不飽和單體(bb2m)及/或(b3m)的所述共聚反應例如可以在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行。自由基聚合引發(fā)劑可以使用與能夠用于所述含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的制造中的單體(b1)和單體(b2)的共聚反應的引發(fā)劑同樣的引發(fā)劑。

另外，所述樹脂(B2)例如可以通過使具有羧基的公知的樹脂、相對于該樹脂中的羧基1摩爾為0.1～1.0摩爾的范圍內的量的、2價金屬的氧化物或氫氧化物等金屬化合物和根據(jù)需要的有機酸、醇化合物或水等在50℃～200℃的溫度反應1～20小時而制造。通過該反應生成的樹脂(B2)中所含的、所述式(3)所示的具有金屬羧酸鹽結構的特性基團中的X只要為選自由羥基、有機酸殘基及醇殘基構成的組中的至少1種基團即可，其構成比率沒有特別限定。另外，該反應可以在適當?shù)挠袡C溶劑的存在下進行，作為該情況下的有機溶劑，可列舉例如醇系、酮系、酯系、醚系溶劑等，這些可以使用1種或組合使用2種以上。

用于所述樹脂(B2)的制造的上述2價金屬化合物可以沒有特別限制地使用公知的2價金屬化合物，從成本、毒性、反應性等方面考慮，優(yōu)選選自由鋅、銅、鎂、鈣、鐵及碲構成的組中的至少1種金屬的氧化物、鹽或氫氧化物，進一步優(yōu)選鋅或銅的氧化物、鹽或氫氧化物。

用于所述樹脂(B2)的制造的上述具有羧基的樹脂例如可以使用乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、天然樹脂等樹脂，在組成變更的自由度大的方面，可以優(yōu)選使用將(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基不飽和單體和(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不飽和單體進行共聚而成的乙烯基聚合物。

另外，含有特性基團(bb2)的樹脂(B2)可以通過使具有羧基的公知的樹脂和一元有機酸的2價金屬鹽反應而制造。

在本發(fā)明中，具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)中所含的所述通式(3)所示的具有金屬羧酸鹽結構的特性基團中的X只要為選自由羥基、有機酸殘基及醇殘基構成的組中的至少1種基團即可，進而，所述金屬羧酸鹽結構中所含的金屬原子的含量以所述樹脂(B2)的固體成分質量作為基準為0.04～3.50摩爾/kg的范圍內，優(yōu)選為0.07～3.00摩爾/kg的范圍內，更優(yōu)選為0.10～2.50摩爾/kg的范圍內。上述金屬原子的含量大于3.50摩爾/kg時，有時得到的涂膜的防污性的保持期間變短，其小于0.04摩爾/kg時，存在得到的涂膜的防污性降低的傾向。

作為具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的上述以外的制造方法，可列舉例如在1分子中具有2個以上羧基的化合物和金屬化合物的縮合反應、使用有具有金屬羧酸鹽結構的多元醇化合物的加聚反應或縮合反應等。

[防污劑(C)]

本發(fā)明的防污涂料組合物除所述聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)之外，還含有防污劑(C)。作為所述的防污劑(C)，可以使用以往公知的防污劑，可列舉例如無機化合物、含金屬的有機化合物及不含金屬的有機化合物等。

作為上述無機化合物，可列舉例如：氧化亞銅、銅粉、硫氰酸銅、碳酸銅、氯化銅、硫酸銅等銅化合物；硫酸鋅、氧化鋅等鋅化合物；硫酸鎳、銅-鎳合金等鎳化合物等。

作為含有上述金屬的有機化合物，例如可以使用有機銅系化合物、有機鎳系化合物、有機鋅系化合物等，此外，也可以使用代森錳、代森錳鋅、甲基代森鋅等。進而，作為所述有機銅系化合物，可列舉例如：喔星銅、吡啶硫酮銅、壬基苯酚磺酸銅、雙(乙二胺)銅-雙(十二烷基苯磺酸酯)、醋酸銅、環(huán)烷酸銅、雙(五氯苯酚酸)銅等。另外，作為所述有機鎳系化合物，可列舉例如：醋酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳等。而且，作為所述有機鋅系化合物，可列舉：醋酸鋅、氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、吡啶硫酮鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅等。

作為不含有上述金屬的有機化合物，可列舉例如：N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基馬來酰亞胺、3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、二硫代氰基系化合物、三嗪系化合物等。

作為上述N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，可列舉例如：N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺等。

作為上述二硫代氨基甲酸，可列舉例如：雙(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫醚、N-甲基二硫代氨基甲酸銨、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)銨、代森環(huán)等。

作為上述N-芳基馬來酰亞胺，可列舉例如：N-(2,4,6-三氯苯基)馬來酰亞胺、N-4-甲苯基馬來酰亞胺、N-3-氯苯基馬來酰亞胺、N-(4-正丁基苯基)馬來酰亞胺、N-(苯胺基苯基)馬來酰亞胺、N-(2,3-二甲苯基)馬來酰亞胺、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來酰亞胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來酰亞胺等。

作為上述3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，可列舉例如：3-亞芐基氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-甲基亞芐基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(2-羥基亞芐基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-二甲基氨基亞芐基氨基)-1,3-噻唑啉-2,4-二酮、3-(2,4-二氯亞芐基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮等。

作為上述二硫代氰基系化合物，可列舉例如：二硫代氰基甲烷、二硫代氰基乙烷、2,5-二硫代氰基噻吩等。

作為上述三嗪系化合物，可列舉例如：2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪等。

另外，作為不含有上述的金屬的有機化合物，除上述例示的有機化合物之外，可列舉例如：2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、4,5-二氯-2-N-辛基-3-(2H)異噻唑啉酮、N,N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、四甲基秋蘭姆二硫醚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、二碘甲基對甲苯基砜、雙二甲基二硫代氨基甲?；\乙烯雙二硫代氨基己酸酯、苯基(雙吡啶)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、三苯基硼吡啶·胺絡合物、美托咪定(體系名：(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑)、二氯-N-((二甲基氨基)磺?；?氟-N-(對甲苯基)甲烷磺酰胺、2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、氯甲基-正辛基二硫醚等。

所述防污劑(C)可以將上述例示的各化合物單獨使用或組合使用2種以上。另外，所述防污劑(C)在上述例示的各化合物中，從發(fā)揮穩(wěn)定的防污性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氧化亞銅，特別優(yōu)選并用氧化亞銅和吡啶硫酮銅。

[防污涂料組合物及具有其涂膜的涂裝物品]

本發(fā)明的防污涂料組合物為含有聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)和防污劑(C)的防污涂料組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂(A)在該樹脂骨架中具有所述式(1)所示的構成單元，所述聚酯樹脂(A)、和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計的質量比為3/97～80/20的范圍內。

上述聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的質量比為3/97～80/20的范圍內，優(yōu)選為7/93～60/40的范圍內，更優(yōu)選為10/90～40/60的范圍內。上述質量比為3/97～80/20的范圍內時，可以經(jīng)過長時期地維持由本發(fā)明的防污涂料組合物得到的防污涂膜的優(yōu)異的防污性能，另外，在所述防污涂膜中，不易產生涂膜剝離、鼓泡、開裂等涂膜缺陷。上述質量比小于3/97時或大于80/20時，有時經(jīng)過長時期地維持得到的涂膜的防污性能變得困難。

本發(fā)明的涂料組合物中的含甲硅烷基酯基樹脂(B1)和具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的質量比可以在0/100～100/0的范圍內使用。

在本發(fā)明的防污涂料組合物中，所述防污劑(C)的含量以上述聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，為50～500質量%的范圍內，優(yōu)選為250～400質量%的范圍內。防污劑(C)的含量小于50質量%時，有時經(jīng)過長時期地維持得到的涂膜的防污性能變得困難，另外，所述防污劑(C)的含量大于500質量%時，有時得到的涂膜的物性降低，產生剝離或膨脹等不良。

在本發(fā)明的防污涂料組合物中，除聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)、以及防污劑(C)之外，可以根據(jù)需要配合：顏料、染料、脫水劑、增塑劑、觸變劑(防流掛劑)、消泡劑、抗氧化劑等添加劑；聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)以外的樹脂；有機酸；溶劑等用于一般的涂料組合物的各種成分。這些成分可以單獨使用或組合使用2種以上。

作為上述顏料，可列舉例如：鐵丹、滑石、氧化鈦、黃色氧化鐵、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、炭黑、萘酚紅、酞菁藍等著色顏料；滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、白色氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅等增量顏料。

本發(fā)明的防污涂料組合物中的所述顏料的含量以聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，優(yōu)選為0.05～1000質量%的范圍內，更優(yōu)選為1～500質量%的范圍內。

上述脫水劑為有助于防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性提高的成分。作為這樣的脫水劑，例如，在無機系中，可列舉無水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石系吸附劑(例如“Molecular sieve”(商品名)等)等，此外，可列舉原酸酯類(例如原甲酸甲酯、原醋酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸酯類、異氰酸酯類等。這些之中，優(yōu)選作為無機系的脫水劑的無水石膏、半水石膏(熟石膏)。另外，這些脫水劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。予以說明，防污涂料組合物中的脫水劑的含量可以適當進行調整，但以聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，優(yōu)選為0～100質量%的范圍內，更優(yōu)選為0.5～25質量%的范圍內。

所述增塑劑為有助于得到的防污涂膜的耐開裂性或耐水性提高等的成分。作為這樣的增塑劑，可列舉例如：磷酸三甲酚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、氯化鏈烷烴、流動鏈烷烴、正構鏈烷烴、氯化鏈烷烴、聚丁烯、萜烯苯酚、磷酸三甲酚酯(TCP)、聚乙烯基乙基醚等。這些增塑劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。予以說明，在本發(fā)明的防污涂料組合物中配合增塑劑的情況下，所述防污涂料組合物中的增塑劑的含量以聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，優(yōu)選為0.5～10質量%的范圍內，更優(yōu)選為1～5質量%的范圍內。

作為上述抗氧化劑，可以列舉例如：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。

作為上述觸變劑，可列舉例如：有機系蠟(例如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟等)、有機粘土系化合物(例如Al、Ca、Zn的胺鹽、硬脂酸酯鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、膨潤土、合成微粉二氧化硅等。這些觸變劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。在本發(fā)明的防污涂料組合物中配合觸變劑的情況下，所述防污涂料組合物中的觸變劑的含量可以適當進行調整，例如，以聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，為0.25～50質量%的范圍內。

本發(fā)明的防污涂料組合物除聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)以外，可以根據(jù)需要含有1種或2種以上的其它的樹脂類。作為這樣的樹脂類，可列舉例如作為防污涂料用的基體樹脂而廣泛被使用的丙烯酸系樹脂、丙烯酸系有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、硅橡膠、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯系共聚樹脂、氯化橡膠、氯化烯烴樹脂、苯乙烯·丁二烯共聚樹脂、酮樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、氯化乙烯基樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、萜烯苯酚樹脂、石油樹脂等。

另外，本發(fā)明的防污涂料組合物可以含有公知的松香系化合物。作為這樣的松香系化合物，可列舉例如：松香、松香衍生物、松香金屬鹽等。進而，作為所述松香，可列舉例如：妥爾松香、橡膠松香、木松香等。另外，作為所述松香衍生物，可列舉例如使氫化松香、松香和馬來酸酐反應得到的馬來化松香、甲?；上?、聚合松香等。而且，作為所述松香金屬鹽，可列舉例如：松脂酸鋅、松脂酸鈣、松脂酸銅、松脂酸鎂、以及金屬化合物和松香的反應物等。這些松香系化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。

在本發(fā)明的防污涂料組合物中配合松香系化合物的情況下，所述防污涂料組合物中的松香系化合物的含量沒有特別限定，例如，以聚酯樹脂(A)和含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的合計質量作為基準，優(yōu)選50質量%以下，進一步優(yōu)選30質量%以下。

本發(fā)明的防污涂料組合物可以配合脂肪族溶劑、芳香族溶劑(例如二甲苯、甲苯等)、酮系溶劑(例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮等)、酯系溶劑、醚系溶劑(例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、醇系溶劑(例如異丙醇等)等通常作為防污涂料用的溶劑使用的有機溶劑。予以說明，有機溶劑的配合量可以適當進行調整，例如，為防污涂料組合物的總固體成分率成為20～90質量%的范圍內的配合量，還可以在涂裝時根據(jù)操作性添加。

本發(fā)明的防污涂料組合物可以通過與公知的防污涂料組合物同樣的方法來制備。例如，可以通過將聚酯樹脂(A)、含甲硅烷基酯基樹脂(B1)及/或具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)、防污劑(C)、和根據(jù)需要的所述有機溶劑或添加劑等一次性或依次添加于攪拌槽、進行攪拌、混合來制造。

另外，本發(fā)明的涂裝物品為具有本發(fā)明的防污涂料組合物的涂膜的物品。上述涂裝物品可以通過包含使上述防污涂料組合物1次～多次涂布或含浸于基材的表面的工序和使該涂布或含浸的上述防污涂料組合物進行干燥的工序的方法而得到。

作為上述基材，可列舉例如與海水或淡水(例如經(jīng)?；蜷g斷地)接觸的基材，具體而言，水中結構物；船舶外板或船底；發(fā)電所的導水管或冷卻管；養(yǎng)殖用或定置用的漁網(wǎng)、漁具或在這些中使用的浮游物；繩子等漁網(wǎng)附屬具等。予以說明，由本發(fā)明的防污涂料組合物得到的涂膜的膜厚可以考慮涂膜的消耗速度(溶解速度)等而適當進行調整，例如，作為每涂裝1次的膜厚(μm)，設為30～250μm/次、優(yōu)選75～150μm/次左右即可，可以根據(jù)需要重涂2次以上而設為60～500μm左右。

在得到上述涂裝物品時，可以在所述基材的表面以在涂裝有底漆、防腐蝕涂料及根據(jù)需要的粘合劑涂料的表面通過毛刷涂覆、噴涂、輥涂、浸漬等方法涂裝本發(fā)明的防污涂料組合物。另外，本發(fā)明的防污涂料組合物可以在現(xiàn)有的防污涂膜表面進行重復涂。涂膜的干燥可以在室溫進行，也可以根據(jù)需要在至約100℃的溫度進行加熱干燥。

【實施例】

以下，列舉實施例及比較例，進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于實施例。予以說明，下述實施例中的“份”及“%”分別是指“質量份”及“質量%”。

聚酯樹脂(A)的制造

(制造例1)聚酯樹脂(A1)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的反應裝置中裝入415.3份PA、235.7份NPG、237.9份DEG、161.6份乳酸的交酯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約50.0份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A1)溶液。予以說明，將甲苯和異丙醇的混合液(質量比1/1)作為溶劑溶解測定試樣，通過1/10當量的氫氧化鉀的醇系溶液的滴定測定上述的樹脂的酸值。

在此，以下示出與本說明書中的聚酯原料的簡寫符號相當?shù)幕衔锏年P系。

PA；鄰苯二甲酸酐、iPA；間苯二甲酸、AD；己二酸、HHPA；六氫鄰苯二甲酸酐、EG；乙二醇、PG；丙二醇、NPG；新戊二醇、1,6-HD；1,6-己二醇、BEPG；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、CHDM；1,4-環(huán)己烷二甲醇、DEG；二乙二醇、TEG；三乙二醇、Tetra EG；四乙二醇、DPG；二丙二醇、TMP；三羥甲基丙烷、G；甘油、PE；季戊四醇、LA；乳酸的交酯、GL；乙交酯

(制造例2～8、13～17)聚酯樹脂(A2)～(A8)、(A13)～(A17)的制造

除將制造例1中的酸成分和醇成分設為表1-1所示的配合以外，與制造例1同樣地操作，得到固體成分70%的各聚酯樹脂(A2)～(A8)、(A13)～(A17)的樹脂溶液。

(制造例9)聚酯樹脂(A9)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的反應裝置中裝入340.9份iPA、215.6份NPG、217.7份DEG、147.8份乳酸的交酯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約45份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，將內容物溫度冷卻至160℃。進一步添加152.0份PA，在160℃保持1小時而進行加成反應(半酯化)之后，開始冷卻。冷卻至130℃之后，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A9)的樹脂溶液。

(制造例10)聚酯樹脂(A10)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入292.8份iPA、185.2份NPG、186.9份DEG、127.0份乳酸的交酯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約45份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，將內容物溫度冷卻至160℃。進一步添加276.1份HHPA，在160℃保持1小時而進行加成反應(半酯化)之后，開始冷卻。冷卻至130℃之后，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A10)的樹脂溶液。

(制造例11)聚酯樹脂(A11)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入415.3份PA、235.7份NPG、237.9份DEG、229.5份88質量%的乳酸水溶液，將反應裝置的內容物溫度升溫至130℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從130℃升溫至160℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約50.0份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A11)的樹脂溶液。

(制造例12)聚酯樹脂(A12)的制造

在具備溫度計、攪拌器及水分離機的2L的在反應裝置中裝入217.4份PA、18.2份EG、205.7份PE、625.3份大豆油脂肪酸、28.2份乳酸的交酯、50.0份二甲苯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃，保持1小時。接著，將反應裝置的內容物溫度用4小時從160℃升溫至240℃，一邊在240℃除去生成的縮合水，一邊進行縮聚。確認樹脂酸值為約3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A12)的樹脂溶液。

將上述的各制造例中得到的聚酯樹脂(A1)～(A17)的樹脂酸值及重均分子量與各制造例的配合量一起示于表1-1。

【表1】

(制造例1’)聚酯樹脂(A1’)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入428.7份PA、243.3份NPG、245.7份DEG、134.4份乙交酯(GL)，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約50.0份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A1’)溶液。

(制造例2’～8’、13’～18’)聚酯樹脂(A2’)～(A8’)、(A13’)～(A18’)的制造

除將制造例1’中的酸成分和醇成分設為表1-2所示的配合以外，與制造例1’同樣地操作，得到固體成分70%的各聚酯樹脂(A2’)～(A8’)、(A13’)～(A18’)的樹脂溶液。

(制造例9’)聚酯樹脂(A9’)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入351.0份iPA、222.0份NPG、224.1份DEG、122.6份乙交酯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約45份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，將內容物溫度冷卻至160℃。進一步添加156.4份PA，在160℃保持1小時而進行加成反應(半酯化)之后，開始冷卻。冷卻至130℃之后，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A9’)的樹脂溶液。

(制造例10’)聚酯樹脂(A10’)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入300.2份iPA、189.9份NPG、191.7份DEG、104.9份乙交酯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從160℃升溫至230℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約45份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，將內容物溫度冷卻至160℃。進一步添加278.5份HHPA，在160℃保持1小時而進行加成反應(半酯化)之后，開始冷卻。冷卻至130℃之后，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A10’)的樹脂溶液。

(制造例11’)聚酯樹脂(A11’)的制造

在具備溫度計、攪拌器及精餾塔的2L的在反應裝置中裝入428.7份PA、243.3份NPG、245.7份DEG、176.1份乙醇酸，將反應裝置的內容物溫度升溫至130℃。接著，將反應裝置的內容物溫度用3小時從130℃升溫至160℃，在230℃保持內容物溫度2小時后，將精餾塔換為水分離器，在反應裝置中裝入約50.0份二甲苯，一邊使水和二甲苯共沸而除去縮合水，一邊進行縮聚。確認生成的聚酯樹脂的酸值為3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A11’)的樹脂溶液。

(制造例12’)聚酯樹脂(A12’)的制造

在具備溫度計、攪拌器及水分離機的2L的在反應裝置中裝入217.4份PA、18.2份EG、205.7份PE、625.3份大豆油脂肪酸、22.7份乙交酯、50.0份二甲苯，將反應裝置的內容物溫度升溫至160℃，保持1小時。接著，將反應裝置的內容物溫度用4小時從160℃升溫至240℃，一邊在240℃除去生成的縮合水，一邊進行縮聚。確認樹脂酸值為約3.0mgKOH/g以下之后，停止加熱并開始冷卻，添加二甲苯進行稀釋，由此得到固體成分70%的聚酯樹脂(A12’)的樹脂溶液。

將上述的各制造例中得到的聚酯樹脂(A1’)～(A18’)的樹脂酸值及重均分子量與各制造例的配合量同時示于表1-2。

【表2】

含甲硅烷基酯基樹脂(B1)的制造

(制造例18)含甲硅烷基酯基樹脂(B1-1)的制造

在帶攪拌機的燒杯中裝入40份二甲苯，將液相溫度維持在140℃，向燒杯中用3小時滴加表2所示的各不飽和單體和日油(株)制的過氧化物系聚合引發(fā)劑“Perbutyl I”(商品名)1份的混合物，滴加結束后，在該溫度保持30分鐘。接著，用20分鐘滴加二甲苯10份和“PerbutylI”(商品名)1份的混合物，在該溫度連續(xù)攪拌2小時后，開始液相的冷卻。進而，在燒杯之中加入二甲苯，以成為固體成分濃度50質量%的方式制備生成的樹脂的溶液，得到含甲硅烷基酯基樹脂(B1-1)的樹脂溶液。

(制造例19、20)含甲硅烷基酯基樹脂(B1-2)、(B1-3)的制造

除設為表2所示的不飽和單體的配合以外，與制造例18同樣地操作，得到含甲硅烷基酯基樹脂(B1-2)、(B1-3)的樹脂溶液(固體成分濃度50質量%)。

【表3】

表2

※各制造例中的單體的數(shù)值表示質量份。

具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2)的制造

(制造例21)具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2-1)的制造

在具備溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴加泵的反應容器中裝入241.7份二甲苯、197.5份醋酸丁酯、241.7份正丁醇，一邊將反應容器內的內容物進行攪拌，一邊將該內容物的溫度升溫至105℃。其后，將含有104.2份甲基丙烯酸、304.4份丙烯酸乙酯、272.4份丙烯酸甲氧基乙酯、54.5份2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合溶液，利用滴加泵以一定速度用4小時滴加于保持在105℃且均勻地進行攪拌的反應容器內。所述混合溶液的滴加結束后，繼續(xù)將反應容器內的內容物的溫度保持在105℃1小時，由此得到丙烯酸樹脂溶液。

進而，在得到的樹脂溶液中加入49.7份氧化鋅、34.0份脫離子水，在100℃連續(xù)攪拌20小時，由此得到不揮發(fā)或分約50%的具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2-1)的樹脂溶液。該樹脂(B2-1)中所含的金屬原子的含量(以下，簡稱為“金屬含量”)為0.79mol/kg。

(制造例22)具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2-2)的制造

在具備溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴加泵的反應容器中加入563.0份二甲苯、140.7份正丁醇，將反應容器內的混合溶液的溫度保持在110℃至120℃。在該溶液中以一定速度用3小時滴加含有281.5份丙烯酸乙酯、117.3份丙烯酸2-乙基己酯、70.4份丙烯酸、37.5份2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合溶液。所述混合溶液的滴加結束后，繼續(xù)將混合溶液的溫度保持在從110℃至120℃2小時，由此得到丙烯酸樹脂溶液。

進而，在得到的樹脂溶液中加入236.4份環(huán)烷酸、82.8份氫氧化銅，升溫至120℃，保持2小時。在此期間，除去生成的水(脫水量約30份)，得到不揮發(fā)成分約50%的具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2-2)的樹脂溶液。該樹脂(B2-2)中所含的金屬含量為1.08mol/kg。

予以說明，上述樹脂中的鋅、銅等金屬含量利用熒光X射線法進行定量。

【表4】

表3

(注1)(CH₂＝CHCOO)₂Zn

(注2)2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)

防污涂料組合物的制備和各種試驗

(實施例1～28)及(比較例1～8)、以及(實施例29～57)及(比較例9～16)

評價

將聚酯樹脂(A1)～(A17)及(A1')～(A18')的樹脂溶液、含甲硅烷基酯基樹脂(B1-1)～(B1-3)、具有金屬羧酸鹽結構的樹脂(B2-1)及(B2-2)的樹脂溶液、防污劑、顏料等以表4-1～表4-4所示的配合組成進行配合，使用均質機以約2000rpm的攪拌速度進行混合分散。分散后，添加DISPARLON A630-20XN(楠本化成社制、防流掛劑)及溶劑，進行分散攪拌，制備涂料組合物(E1)～(E73)。將制備的涂料組合物供于下述的防污性能試驗(表5-1～表5-4表示試驗結果)、粘接性試驗(表6-1～表6-4表示試驗結果)、及耐開裂性試驗(表7-1～表7-4表示試驗結果)。

＜防污性能試驗＞

在噴砂處理鋼板(100mm×300mm×2mm)的兩面以成為200μm的干燥膜厚的方式噴霧涂裝環(huán)氧系防銹涂料，進而，以干燥膜厚成為100μm的方式涂裝環(huán)氧系粘合劑涂層。在該涂裝板的兩面以干燥膜厚成為一面480μm的方式通過噴霧涂裝涂裝4次各涂料組合物，在溫度20℃、濕度75%的恒溫恒濕室干燥1周，制作試驗片。使用該試驗片，在三重縣度會郡南伊勢町礫浦進行60個月的海水浸漬，經(jīng)時地測定試驗涂膜上的附著生物的占有面積的比例(附著面積)。

◎：(合格)沒有觀察到附著生物

○：(合格)附著生物的占有面積低于5%

△：(不合格)附著生物的占有面積為5%以上且低于30%

×：(不合格)附著生物的占有面積為30%以上

＜粘接性試驗＞

在以可安裝于圓筒形的鼓(直徑500mm×高度240mm)的方式具有彎曲性的噴砂處理鋼板(120mm×120mm×1mm)上，以成為200μm的干燥膜厚的方式噴霧涂裝環(huán)氧系防銹涂料，進而，以干燥膜厚成為100μm的方式涂裝環(huán)氧系粘合劑涂層。在該涂裝后的鋼板的一面以干燥膜厚成為480μm的方式通過噴霧涂裝涂裝4次各涂料組合物，在溫度20℃、濕度75%的恒溫恒濕室干燥1周，制作試驗片。將該試驗片安裝于上述的圓筒形鼓，使該圓筒形鼓在兵庫縣由良灣的海面下500mm以16海里旋轉24個月。從海中經(jīng)時地回收試驗片，制作5mm×5mm的棋盤格，實施紙帶剝離引起的粘接性的評價。評價設為以ISO 2409：1992作為基準的評價。

◎：(合格)Table1Classification 0·1

○：(合格)Table1Classification 2

△：(不合格)Table1Classification 3

×：(不合格)Table1Classification 4·5

＜耐開裂性試驗＞

用供于上述粘接性試驗的試驗片目視觀察其涂膜，研究了開裂的產生的有無。

◎：(合格)沒有觀察到開裂

○：(合格)在涂膜表面稍微觀察到微細的開裂

△：(不合格)雖然沒有達到基底，但是，在涂膜表面觀察到許多微細且明確的開裂

×：(不合格)觀察到達到基底的開裂

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

表5-1防污性能試驗

【表10】

表5-2防污性能試驗

【表11】

表5-3防污性能試驗

【表12】

表5-4防污性能試驗

【表13】

表6-1粘接性試驗

【表14】

表6-2粘接性試驗

【表15】

表6-3粘接性試驗

【表16】

表6-4粘接性試驗

【表17】

表7-1耐開裂性試驗

【表18】

表7-2耐開裂性試驗

【表19】

表7-3耐開裂性試驗

【表20】

表7-4耐開裂性試驗