本發(fā)明屬于材料化學領域，涉及一種膠黏劑，尤其涉及一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
自20世紀60年代，碳硼烷以其優(yōu)異的耐水解耐氧化和耐高溫性能引起廣泛的關注和研究。碳硼烷即C2B10H12，是由2個碳原子10個硼原子和10個氫原子形成的二十面體籠狀結構，其特殊的結構賦予碳硼烷及含碳硼烷的聚合物非常獨特的性質。碳硼烷基團具有高度缺電子性，使其相鄰鍵的離子化程度增加，增強了鏈間的分子間作用力，而且碳硼烷體積龐大，對相鄰基團起到了屏蔽作用，因此加強了聚合物的穩(wěn)定性。另外，碳硼烷基聚合物通常可以溶解于一般的有機溶劑中，加工成型非常方便，這類聚合物兼具優(yōu)異的耐高溫性能和良好的加工性能，這是一般的耐高溫聚合物所不具備的。但是由于碳硼烷及衍生物合成路線較長，條件苛刻，成本較高，國內(nèi)在碳硼烷聚合物合成和應用方面鮮有報道。
聚氨酯膠黏劑機械性能優(yōu)異，粘結工藝簡便，具有優(yōu)異的低溫性能。但是由于通用聚氨酯中含有耐溫性較差的縮二脲結構(熱降解溫度144℃)和脲基甲酸酯結構(熱降解溫度146℃)，導致其熱穩(wěn)定性較差，一般而言，通用聚氨酯膠黏劑的長期使用溫度不超過80℃，短期使用溫度不超過120℃，極大地限制了其應用范圍。為提高聚氨酯熱穩(wěn)定性，常用的改進方法是在聚氨酯分子鏈中引入內(nèi)聚能較大降解溫度較高的有機雜環(huán)基團，而碳硼烷正是符合上述要求的基團，因此若將其引入聚氨酯膠黏劑中，理論上可以改善其耐高溫性能。
現(xiàn)有技術中從低成本原料合成十硼烷出發(fā)，經(jīng)過一系列反應得到重要的碳硼烷衍生物1，2-二羥甲基碳硼烷(BHMC)，BHMC與己二酰氯經(jīng)縮合反應生成羥基封端的聚己二酸-1，2-雙(羥甲基)碳硼烷酯，并通過紅外光譜，元素分析和核磁共振(1H-NMR，11B-NMR)對產(chǎn)物進行了詳細的表征。然后以CPE為甲組分，分別以脂肪族縮二脲三異氰酸酯(拜耳N100)和多苯基多亞甲基多異氰酸酯為乙組分，制備了兩種新型的含有碳硼烷籠狀結構的聚氨酯膠黏劑PUA和PUB，并研究這兩種膠黏劑的力學性能和熱性能。結果表明兩種膠黏劑具有較高的粘結強度，可以在－150～200℃范圍內(nèi)使用，而且PUB在300℃以前無吸熱放熱峰出現(xiàn)，具有良好的熱穩(wěn)定性。
但是上述現(xiàn)有技術存在以下不足：(1)耐熱溫度不高，因而阻燃性不好；(2)附著力不好，易出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術問題：為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，獲得一種耐熱溫度高，且在使用過程中不易脫落的膠黏劑，本發(fā)明提供了一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑及其制備方法。
技術方案：一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：聚氨酯19～38份、脂肪族縮二脲三異氰酸酯13～26份、聚乙烯醇12～28份、碳硼烷聚酯12～32份、磷酸鋁8～14份、磷酸鋅3～11份、磷酸鎂8～19份、氧化鐵8～19份、硼砂12～23份。
優(yōu)選的，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：聚氨酯31份、脂肪族縮二脲三異氰酸酯22份、聚乙烯醇22份、碳硼烷聚酯27份、磷酸鋁11份、磷酸鋅8份、磷酸鎂14份、氧化鐵13份、硼砂18份。
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：
(1)膠黏劑基體制備：將聚氨酯和脂肪族縮二脲三異氰酸酯混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質量:四氫呋喃體積為1:3～6，攪拌混勻后，加熱至88～126℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；
(2)第一改性劑制備：將磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂和氧化鐵混合后研磨成粉，向其中加入質量分數(shù)為8～35％的磷酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；
(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和碳硼烷聚酯混合后加熱，溫度為86～124℃，完全糊化后向其中加入質量分數(shù)為18～45％的氫氧化鉀溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質量:氫氧化鈉溶液體積為1:3～6；
(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為87～119℃條件下反應，攪拌速度為100～300r/min，至完全混勻后，降溫至76～85℃，保溫25～50分鐘；
(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為92～122℃條件下反應，攪拌速度為100～300r/min，反應結束后降溫至78℃，保溫25～50分鐘；
(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為88～124℃，反應15～30分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。
優(yōu)選的，步驟(1)膠黏劑基體制備：將聚氨酯和脂肪族縮二脲三異氰酸酯混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質量:四氫呋喃體積為1:5，攪拌混勻后，加熱至119℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體。
優(yōu)選的，步驟(2)第一改性劑制備：將磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂和氧化鐵混合后研磨成粉，向其中加入質量分數(shù)為28％的磷酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑。
優(yōu)選的，步驟(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和碳硼烷聚酯混合后加熱，溫度為112℃，完全糊化后向其中加入質量分數(shù)為38％的氫氧化鉀溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質量:氫氧化鈉溶液體積為1:4。
優(yōu)選的，步驟(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為112℃條件下反應，攪拌速度為220r/min，至完全混勻后，降溫至82℃，保溫39分鐘。
優(yōu)選的，步驟(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為115℃條件下反應，攪拌速度為230r/min，反應結束后降溫至78℃，保溫38分鐘。
優(yōu)選的，步驟(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為117℃，反應22分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。
有益效果：(1)本發(fā)明所述基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑耐熱性能好，尤其是耐高溫性能強；(2)本發(fā)明所述基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑剝離強度高，在使用過程中不易處理脫落現(xiàn)象。
具體實施方式
實施例1
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：聚氨酯19份、脂肪族縮二脲三異氰酸酯13份、聚乙烯醇12份、碳硼烷聚酯12份、磷酸鋁8份、磷酸鋅3份、磷酸鎂8份、氧化鐵8份、硼砂12份。
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：
(1)膠黏劑基體制備：將聚氨酯和脂肪族縮二脲三異氰酸酯混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質量:四氫呋喃體積為1:3，攪拌混勻后，加熱至88℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；
(2)第一改性劑制備：將磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂和氧化鐵混合后研磨成粉，向其中加入質量分數(shù)為8％的磷酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；
(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和碳硼烷聚酯混合后加熱，溫度為86℃，完全糊化后向其中加入質量分數(shù)為18％的氫氧化鉀溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質量:氫氧化鈉溶液體積為1:3；
(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為87℃條件下反應，攪拌速度為100r/min，至完全混勻后，降溫至76℃，保溫25分鐘；
(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為92℃條件下反應，攪拌速度為100r/min，反應結束后降溫至78℃，保溫25分鐘；
(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為88℃，反應15分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。
實施例2
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：聚氨酯31份、脂肪族縮二脲三異氰酸酯22份、聚乙烯醇22份、碳硼烷聚酯27份、磷酸鋁11份、磷酸鋅8份、磷酸鎂14份、氧化鐵13份、硼砂18份。
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：
(1)膠黏劑基體制備：將聚氨酯和脂肪族縮二脲三異氰酸酯混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質量:四氫呋喃體積為1:5，攪拌混勻后，加熱至119℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；
(2)第一改性劑制備：將磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂和氧化鐵混合后研磨成粉，向其中加入質量分數(shù)為28％的磷酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；
(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和碳硼烷聚酯混合后加熱，溫度為112℃，完全糊化后向其中加入質量分數(shù)為38％的氫氧化鉀溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質量:氫氧化鈉溶液體積為1:4；
(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為112℃條件下反應，攪拌速度為220r/min，至完全混勻后，降溫至82℃，保溫39分鐘；
(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為115℃條件下反應，攪拌速度為230r/min，反應結束后降溫至78℃，保溫38分鐘；
(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為117℃，反應22分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。
實施例3
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：聚氨酯38份、脂肪族縮二脲三異氰酸酯26份、聚乙烯醇28份、碳硼烷聚酯32份、磷酸鋁14份、磷酸鋅11份、磷酸鎂19份、氧化鐵19份、硼砂23份。
一種基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：
(1)膠黏劑基體制備：將聚氨酯和脂肪族縮二脲三異氰酸酯混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質量:四氫呋喃體積為1:6，攪拌混勻后，加熱至126℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；
(2)第一改性劑制備：將磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂和氧化鐵混合后研磨成粉，向其中加入質量分數(shù)為35％的磷酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；
(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和碳硼烷聚酯混合后加熱，溫度為124℃，完全糊化后向其中加入質量分數(shù)為45％的氫氧化鉀溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質量:氫氧化鈉溶液體積為1:6；
(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為119℃條件下反應，攪拌速度為300r/min，至完全混勻后，降溫至85℃，保溫50分鐘；
(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為122℃條件下反應，攪拌速度為300r/min，反應結束后降溫至78℃，保溫50分鐘；
(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為124℃，反應30分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。
對實施例1～3制備獲得的基于磷酸鹽改性的金屬波紋管膠黏劑進行檢測，結果如下表所示：