本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種利用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性骨膠耐水性能的方法。

背景技術(shù)：
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近年來(lái)，環(huán)保型膠粘劑的應(yīng)用浸透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，骨膠作為一種可降解的天然膠黏劑，由于黏結(jié)性能好、強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、使用方便，在黏結(jié)和糊制精裝書(shū)封殼中得到良好的效果。但由于其水溶性，使其發(fā)展受到了極大的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種耐水性骨膠的改性方法，該方法以工業(yè)骨膠為基本原料，在原有接枝共聚等改性方法基礎(chǔ)之上，加入可水解自交聯(lián)的硅烷偶聯(lián)劑KH560，其分子中的環(huán)氧基與羧基反應(yīng)，從而制備出高耐水性能、環(huán)保的綠色新型膠粘劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種耐水性骨膠的改性方法，包括以下步驟：

1)室溫下將骨膠顆粒與水按1.0:(1.5-2)的質(zhì)量比混合，浸泡12～24h，待完全溶脹后，在60℃-65℃條件下攪拌20min-60min，然后加入酸升溫?cái)嚢杷猓玫焦悄z溶液；

2)在制備好的骨膠溶液中，加入羧甲基纖維素鈉或十二烷基硫酸鈉或甲殼素：羧甲基纖維素鈉不同比例攪拌反應(yīng)60min-180min，然后在加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚乙醇溶液恒溫?cái)嚢杓吹玫侥退怨悄z。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中的所用的酸為鹽酸、檸檬酸或硫酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中的水解攪拌時(shí)間為30min-35min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中加入的羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量占骨膠顆粒質(zhì)量的2％-4％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒質(zhì)量的2％-6％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％-8％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中的恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為30min-65min。

一種耐水性骨膠的改性方法，包括以下步驟：

1)在室溫下將骨膠顆粒與水按1.0:(1.5-2)的質(zhì)量比混合，加熱至50℃-60℃攪拌35min溶解得到黃色透亮膠液，然后加入酸升溫?cái)嚢杷猓玫焦悄z溶液；

2)在制備好的骨膠溶液中，加入羧甲基纖維素鈉或十二烷基硫酸鈉或甲殼素：羧甲基纖維素鈉不同比例攪拌反應(yīng)60min-180min，然后在加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚乙醇溶液恒溫?cái)嚢杓吹玫侥退怨悄z膠黏劑。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中的所用的酸為鹽酸、檸檬酸或硫酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中的水解攪拌時(shí)間為30min-35min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中加入的羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量占骨膠顆粒質(zhì)量的2％-4％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒質(zhì)量的2％-6％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％-8％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中的恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為30min-65min。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所述的骨膠膠黏劑的制備方法在制備骨膠膠黏劑的過(guò)程中，采用酸解斷開(kāi)肽鍵，釋放出適合大小的骨膠分子，再與KH560硅烷偶聯(lián)劑共聚交聯(lián)的方法，對(duì)傳統(tǒng)骨膠進(jìn)行改性，硅烷偶聯(lián)劑分子中的環(huán)氧基與骨膠中的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成更多的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，一方面減少了體型結(jié)構(gòu)對(duì)羥甲基的封閉程度，使改性骨膠的耐水性能得以提高；另一方面使骨膠分子鏈增長(zhǎng)，粘結(jié)度增強(qiáng)。同時(shí)加入羧甲基纖維素鈉、對(duì)硝基酚乙醇溶液對(duì)骨膠溶液進(jìn)行抗凍、抗霉。本發(fā)明制備出了一種在常溫下為液態(tài)的黏合劑，提高耐水性能，并研究其共聚粘劑的粘結(jié)機(jī)理，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

進(jìn)一步的，骨膠含有-NH₃和-COOH等活性基團(tuán)，在水溶液中相互締合，構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)狀不溶性固體點(diǎn)陣形成凝膠，要在常溫下打破其凝膠狀態(tài)，可以在酸性條件下水解，斷開(kāi)鈦健，釋放出適當(dāng)大小的骨膠分子。利用酸解不會(huì)引起骨膠變性和適用期縮短等現(xiàn)象。

進(jìn)一步的，酸解時(shí)間對(duì)改性骨膠的黏度和凝固點(diǎn)有影響，隨著酸解時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，骨膠黏度呈先升后降態(tài)勢(shì)，骨膠凝固點(diǎn)呈先降后升態(tài)勢(shì)，當(dāng)酸解時(shí)間為30min-35min時(shí)，骨膠凝固點(diǎn)相對(duì)最低且黏度相對(duì)最高。

進(jìn)一步的，羧甲基纖維素鈉具有優(yōu)異的凍結(jié)穩(wěn)定性，加入改性骨膠溶液中可提高其凝固點(diǎn)。但他是一種水溶性的鈉鹽，所以加入的量要適宜，否則降低改性骨膠的耐水性。KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑接枝共聚時(shí)生成大量的羥甲基，他具有內(nèi)交聯(lián)特性，如果體系中含量過(guò)高，在聚合階段會(huì)發(fā)生膠凝的可能，所以加入的質(zhì)量占骨膠顆粒質(zhì)量的2％-6％為宜。骨膠是一種蛋白質(zhì)膠黏劑，易發(fā)生霉變，不易存儲(chǔ)。而對(duì)硝基酚具有優(yōu)良的抗霉性能，易溶于乙醇溶液中，而乙醇作為一種有機(jī)溶劑其疏水性基團(tuán)會(huì)浸入骨膠蛋白質(zhì)分子內(nèi)部，破壞其分子結(jié)構(gòu)，并使其耐水性氨基酸殘基充分暴露出來(lái)。若加入的對(duì)硝基酚量量太少起不到抗霉作用，太多又會(huì)影響乙醇的耐水性能，所以最佳量為2％-8％。

進(jìn)一步的，在保證其他條件不變的前提下，僅改變改性時(shí)間，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，開(kāi)膠時(shí)間呈先長(zhǎng)后短的趨勢(shì)，在30min-65min之間，開(kāi)膠時(shí)間相對(duì)最長(zhǎng)，由此說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間改性并不能維持骨膠膠黏劑的耐水性。

此外，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，本發(fā)明制備的耐水性骨膠的接觸角為113.5°，相對(duì)于普通骨膠的接觸角63.8°，表明本發(fā)明制備的骨膠耐水性明顯增強(qiáng)。

附圖說(shuō)明：

圖1為普通骨膠接觸角的檢測(cè)結(jié)果，接觸角為63.8°。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的耐水性骨膠的檢測(cè)結(jié)果，接觸角為113.5°。

具體實(shí)施方式：

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

將骨膠顆粒與冷水按1∶1.5的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，浸泡12～24h，待完全溶脹后，水浴加熱升溫65℃、恒溫?cái)嚢?0min，溶解得到骨膠溶液。然后加入鹽酸，65-70℃下水解30min得到黃色透亮粘液，溫度降至40℃時(shí)加入羧甲基纖維素鈉，恒溫反應(yīng)90min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚乙醇溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的鹽酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的1％，加入的羧甲基纖維素鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的3％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的3％，加入的對(duì)硝基酚溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的5％。

實(shí)施例2：

將骨膠顆粒與冷水按1∶2的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，浸泡12～24h，待完全溶脹后，水浴加熱升溫60℃、恒溫?cái)嚢?5min，溶解得到骨膠溶液。然后加入檸檬酸，65-70℃下水解180min得到黃色透亮粘液，溫度降至35℃時(shí)加入羧甲基纖維素鈉，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)80min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的檸檬酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的3％，加入的羧甲基纖維素鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的8％。

實(shí)施例3：

將骨膠顆粒與水按1∶1.5的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，水浴加熱升溫70℃、恒溫?cái)嚢?0min，溶解得到骨膠溶液。然后加入硫酸，50℃下水解60min得到黃色透亮粘液，同時(shí)加入羧甲基纖維素鈉，反應(yīng)70min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的硫酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的1.5％，加入的羧甲基纖維素鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的4％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量2.5％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的6％。

實(shí)施例4：

將骨膠顆粒與水按1∶2的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，水浴加熱升溫55℃、恒溫?cái)嚢?5min，溶解得到骨膠溶液。然后加入檸檬酸，60℃下水解60min得到黃色透亮粘液，同時(shí)加入羧甲基纖維素鈉，反應(yīng)65min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的檸檬酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的1.5％，加入的羧甲基纖維素鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的4％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量6％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％。

如圖1和圖2所示，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，本發(fā)明制備的耐水性骨膠的接觸角為113.5°，相對(duì)于普通骨膠的接觸角63.8°，表明本發(fā)明制備的骨膠耐水性明顯增強(qiáng)。

實(shí)施例5：

將骨膠顆粒與水按1∶1.2的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，水浴加熱升溫65℃、恒溫?cái)嚢?0min，溶解得到骨膠溶液。然后加入檸檬酸，65℃下水解35min得到黃色透亮粘液，同時(shí)加入十二烷基硫酸鈉，反應(yīng)60min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的檸檬酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的1.5％，加入的十二烷基硫酸鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的4％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量6％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％。

實(shí)施例6：

將骨膠顆粒與水按1∶1.2的質(zhì)量比混合置于三口燒瓶中，水浴加熱升溫55℃、恒溫?cái)嚢?0min，溶解得到骨膠溶液。然后加入檸檬酸，65℃下水解35min得到黃色透亮粘液，同時(shí)加入甲殼素：羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為1:4～6，反應(yīng)30min，加入KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、對(duì)硝基酚溶液恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)65min后得到黃褐色粘稠液體；其中加入的檸檬酸占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的2％，加入的甲殼素：羧甲基纖維素鈉占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的5％，加入的KH560有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量4％，加入的對(duì)硝基酚乙醇溶液占骨膠顆粒的干膠質(zhì)量的1.5％。