本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是關(guān)于一種低表面能自拋光型防污涂料及其在無氧化亞銅防污漆上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

浸在海水中的設(shè)施及船舶的鋼結(jié)構(gòu)表面會因大量海洋生物聚集并附著造成污損，可能導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)表面的生物降解，加快鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕；對于船只來說，會增大運(yùn)行時的摩擦阻力，增加燃料消耗，降低船只的操縱性。為了解決海洋生物污損，最經(jīng)濟(jì)有效的方法就是在鋼結(jié)構(gòu)表面刷涂防污涂料。

目前市場上應(yīng)用最廣泛的防污涂料是溶出型防污漆及自拋光型防污漆，這兩種防污漆釋放出防污劑(如氧化亞銅)能夠殺滅海洋生物，具有防污效果好且防污周期長的優(yōu)點(diǎn)。自拋光型防污漆(例如丙烯酸鋅、丙烯酸銅或丙烯酸硅類樹脂)通過水解拋光使得漆膜表面光滑，可起到減少摩擦阻力，節(jié)省燃油的效果。然而，自拋光型防污漆中含有的大量防污劑會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，如氧化亞銅中的銅是一種重金屬，其性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，會對環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)的危害。

隨著環(huán)保要求的提高，開發(fā)低毒甚至無毒的環(huán)保防污漆已成為防污涂料的發(fā)展趨勢。目前可見專利CN101730713A及CN101679786A。硅烷類樹脂或其改性樹脂制成的防污漆具有低表面能特性，可使海生物不易附著或使其附著不牢固，因此在取代傳統(tǒng)防污漆上已獲得一定成功，但是也具有靜態(tài)防污效果差、附著力不佳，施工條件嚴(yán)苛、需定期進(jìn)塢清洗等缺點(diǎn)，因此其應(yīng)用受到限制。

綜合了自拋光防污漆及低表面能防污漆的優(yōu)點(diǎn)，將低表面能特性的有機(jī)硅引入到自拋光樹脂中的研究也有報道。此類樹脂以丙烯酸或改性丙烯酸作為主鏈，在側(cè)鏈上引入硅單體，一定程度上提高了防污涂料的接觸角，提高了防污效果，但其性能仍有待提高。

因此，有必要研發(fā)一種防污涂料，兼具低表面能及自拋光特性，能夠進(jìn)一步提高防污效果且能夠極大地減少防污劑的使用從而減少防污劑對海洋環(huán)境的污染就具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的自拋光防污漆環(huán)境污染嚴(yán)重，而低表面能防污漆防污效果不佳的問題，提供一種低表面能自拋光型防污涂料，兼具低表面能及自拋光特性，具有良好的防污效果且能夠極大地減少防污劑的使用從而減少防污劑對海洋環(huán)境的污染。

本發(fā)明的第二個目的在于提供上述低表面能自拋光型防污涂料在制備無氧化亞銅防污漆上的應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的低表面能自拋光型防污涂料，包括如下重量百分比的組分：

有機(jī)硅鋅或有機(jī)硅銅樹脂：50～70％；

有機(jī)防污劑：4～15％；

顏填料：10～30％；

助劑：0.5～2％；

溶劑：7～20％；

所述的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂是通過含羧基的有機(jī)硅預(yù)聚物與堿式有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅的酸堿反應(yīng)制備而成，所述的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂的固含量為50重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂以有機(jī)硅為主鏈，側(cè)鏈上接入有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅自拋光基團(tuán)，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁、R₂、R₃為甲基、苯基或鏈烯基；M為金屬鋅或銅；

R₄、R₅為C₁～C₂₀長鏈或支鏈烷基、C₆～C₂₀芳香基團(tuán)或改性的C₆～C₂₀芳香基團(tuán)；

k、m、n為1～1000之間的正整數(shù)，a為1～12之間的正整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂的合成包括如下步驟：

(1)合成含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物：將配方量的有機(jī)硅環(huán)體、含氨基硅氧烷、催化劑、二甲基亞砜和六甲基二硅氧烷混合，保持溫度為70～160℃加熱并攪拌反應(yīng)0.1～12h，然后加入配方量的二元酸或酸酐，反應(yīng)1～2h，然后保持溫度在80～160℃之間反應(yīng)0.5～8h，再加入適量溶劑稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)制備堿式有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅：稱取配方量的鋅鹽或銅鹽溶于水中形成鋅鹽或銅鹽水溶液；配方量的氫氧化鈉溶于200g水中并加入配方量的一元有機(jī)酸得到有機(jī)酸鈉-氫氧化鈉混合溶液，將該混合液倒入上述鋅鹽或銅鹽水溶液中，攪拌，生成沉淀，然后過濾，水洗，干燥，得到堿式有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅。

(3)合成有機(jī)硅鋅鹽或有機(jī)硅銅鹽：將步驟(2)的堿式有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅加入到步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物中，升溫至90～120℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，降溫，補(bǔ)加適量溶劑至固含量為50重量％，冷卻出料。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的有機(jī)硅環(huán)體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的含氨基硅氧烷為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷其中的一種或幾種，所述含氨基硅氧烷的用量為有機(jī)硅環(huán)體重量的5～50％。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中催化劑為有機(jī)硅環(huán)體陰離子開環(huán)聚合催化劑，所述有機(jī)硅環(huán)體陰離子開環(huán)聚合催化劑選用堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、硅醇鹽、季氨堿、季磷鹽中的一種或幾種，所述催化劑的用量為有機(jī)硅環(huán)體重量的0.05～1％。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的二甲基亞砜的用量為有機(jī)硅環(huán)體重量的0.5～5％，六甲基二硅氧烷的用量為有機(jī)硅環(huán)體重量的0～5％。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，辛二酸，癸二酸或鄰苯二甲酸；酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐，所述二元酸或酸酐的用量為含氨基硅烷摩爾量的2倍。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的鋅鹽為七水硫酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的一種，銅鹽為五水硫酸銅、氯化銅和硝酸銅中的一種；鋅鹽或銅鹽的用量為含氨基硅烷摩爾量的2倍，氫氧化鈉用量為鋅鹽或銅鹽摩爾量的2倍。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、癸酸、豆油酸、亞麻油酸、妥爾油酸脂肪酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、水楊酸、萘甲酸芳香酸中的一種或多種，用量與鋅鹽或銅鹽等摩爾量。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)防污劑為以下幾種防污劑的組合物：4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、N'-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-環(huán)丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡啶三苯基硼烷、N-(2,4,6-三氯苯)馬來酰亞胺、2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、吡啶硫酮鋅和吡啶硫酮銅。

根據(jù)本發(fā)明，所述顏料選用鈦白粉、炭黑、鐵紅、氧化鋅、酞菁藍(lán)、酞菁綠和檸檬黃中的一種或多種，所述填料選用煅燒高嶺土、微晶粉、硅微粉、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述助劑包括流平劑、消泡劑和增稠劑，所述流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷類流平劑，所述消泡劑為有機(jī)硅類消泡劑，所述增稠劑選用膨潤土或氣相二氧化硅的一種或其組合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述的溶劑是甲苯、二甲苯芳烴類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯酯類溶劑，甲乙酮、甲異丁酮、環(huán)己酮酮類溶劑或者是丙二醇甲醚醋酸酯、醇醚醋酸酯類高沸點(diǎn)溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述的防污涂料的制備包括如下步驟：

(1)、稱取配方量一半的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂及有機(jī)防污劑、助劑中的流平劑、消泡劑和溶劑于調(diào)磨罐中，并加入適量的玻璃珠進(jìn)行砂磨，砂磨至細(xì)度小于30微米，過濾；

(2)、加入另一半有機(jī)硅鋅樹脂或銅樹脂及助劑中的增稠劑，攪拌均勻即得低表面能自拋光型防污涂料。

所述的防污涂料的應(yīng)用，用于制備無氧化亞銅防污漆。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的低表面能自拋光型防污涂料兼具低表面能及自拋光特性，能夠進(jìn)一步提高防污效果；同時本發(fā)明的防污涂料的防污劑含量極低且不含氧化亞銅等污染環(huán)境的物質(zhì)，極大地減少了防污涂料對海洋環(huán)境的污染。

附圖說明

圖1是本發(fā)明防污涂料實海掛板的空白樣板圖。

圖2是本發(fā)明防污涂料實海掛板6個月的海生物覆蓋情況圖。

圖3是本發(fā)明防污涂料實海掛板12個月的海生物覆蓋情況圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明中的其他原料和設(shè)備均為市售。

實施例1、有機(jī)硅鋅樹脂的合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

1000ml圓底燒瓶中加入200g八甲基環(huán)四硅氧烷，50g八苯基環(huán)四硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌溶解，升溫至120℃反應(yīng)4h，然后再加入13.6g丁二酸酐，反應(yīng)1h后，然后使溫度保持80℃反應(yīng)8h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式異鋅酸鹽的制備

稱取39.1g七水硫酸鋅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取10.9g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入19.6g異辛酸，使其反應(yīng)，然后將異辛酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入七水硫酸鋅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式異鋅酸鋅鹽。

(3)有機(jī)硅鋅鹽的合成

將步驟(2)的堿式異鋅酸鋅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至90℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，補(bǔ)加一定量的醋酸乙酯至固含量為50重量％，冷卻出料，得到1#有機(jī)硅鋅樹脂。

實施例2、有機(jī)硅鋅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入200g八甲基環(huán)四硅氧烷，50g八苯基環(huán)四硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，5g六甲基二硅氧烷，30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌溶解，升溫至140℃反應(yīng)2h，然后再加入27.2g丁二酸酐，反應(yīng)1h后，然后使溫度保持100℃反應(yīng)4h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式異辛酸鋅鹽的制備

稱取78.2g七水硫酸鋅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取21.8g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入39.2g異辛酸，使其反應(yīng)，然后將異辛酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入七水硫酸鋅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式異辛酸鋅鹽。

(3)有機(jī)硅鋅鹽的合成

將步驟(2)的堿式異辛酸鋅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至100℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，補(bǔ)加一定量的二甲苯至固含量為50重量％，冷卻出料，得到2#有機(jī)硅鋅樹脂。

實施例3、有機(jī)硅鋅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入200g八甲基環(huán)四硅氧烷，50g八苯基環(huán)四硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，5g六甲基二硅氧烷，45gγ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌溶解，升溫至100℃反應(yīng)6h，然后再加入40.8g丁二酸酐，反應(yīng)2h，然后升溫至140℃反應(yīng)1h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式異辛酸鋅鹽的制備

稱取117.2g七水硫酸鋅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取32.6g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入58.8g異辛酸，使其反應(yīng)，然后將異辛酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入七水硫酸鋅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式異辛酸鋅鹽。

(3)有機(jī)硅鋅鹽的合成

將步驟(2)的堿式異辛酸鋅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連上分水器及冷凝管，升溫至120℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，補(bǔ)加一定量的二甲苯至固含量為50重量％，冷卻出料，得到3#有機(jī)硅鋅樹脂。

實施例4、有機(jī)硅銅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入200g八甲基環(huán)四硅氧烷，50g八苯基環(huán)四硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌溶解，升溫至80℃反應(yīng)12h，然后再加入13.3g順丁烯二酸酐，反應(yīng)2h，然后升溫至160℃反應(yīng)0.5h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式水楊酸銅鹽的制備

稱取33.9五水硫酸銅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取10.9g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入18.8g水楊酸，使其反應(yīng)，然后將水楊酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入五水硫酸銅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式水楊酸銅鹽。

(3)有機(jī)硅銅鹽的合成

將步驟(2)的堿式水楊酸銅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至100℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，補(bǔ)加一定量的二甲苯至固含量為50重量％，冷卻出料，得到4#有機(jī)硅銅樹脂。

實施例5、有機(jī)硅鋅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入250g十二甲基環(huán)六硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌溶解，升溫至120℃反應(yīng)4h，然后再加入13.6g丁二酸酐，反應(yīng)1h后，然后使溫度保持80℃反應(yīng)8h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式異鋅酸鹽的制備

稱取39.1g七水硫酸鋅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取10.9g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入19.6g異辛酸，使其反應(yīng)，然后將異辛酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入七水硫酸鋅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式異鋅酸鹽。

(3)有機(jī)硅鋅鹽的合成

將步驟(2)的堿式異酸鋅及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至90℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，降溫，補(bǔ)加一定量的醋酸乙酯至固含量為50重量％，冷卻出料，得到5#有機(jī)硅鋅樹脂。

實施例6、有機(jī)硅銅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入250g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，二甲基亞砜10g，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌溶解，升溫至80℃反應(yīng)12h，然后再加入13.3g順丁烯二酸酐，反應(yīng)2h，然后升溫至160℃反應(yīng)0.5h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式水楊酸銅鹽的制備

稱取33.9五水硫酸銅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取10.9g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入18.8g水楊酸，使其反應(yīng)，然后將水楊酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入五水硫酸銅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式水楊酸銅鹽。

(3)有機(jī)硅銅鹽的合成

將步驟(2)的堿式水楊酸銅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至100℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，降溫，補(bǔ)加一定量環(huán)己酮至固含量為50重量％，冷卻出料，得到6#有機(jī)硅銅樹脂。

實施例7、有機(jī)硅銅樹脂合成

(1)含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

在1000ml圓底燒瓶中加入200g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，50g三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷，1.5g氫氧化鉀，10g二甲基亞砜，7.5g六甲基二硅氧烷，15g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷攪拌溶解，升溫至80℃反應(yīng)12h，然后再加入13.3g順丁烯二酸酐，反應(yīng)2h，然后升溫至160℃反應(yīng)0.5h，降溫，加入一定量的二甲苯稀釋至固含量為50重量％，得到含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物。

(2)堿式水楊酸銅鹽的制備

稱取33.9五水硫酸銅溶于500g水中，攪拌溶解備用，然后稱取10.9g氫氧化鈉溶于200g水中，攪拌溶解，在氫氧化鈉水溶液中加入18.8g水楊酸，使其反應(yīng)，然后將水楊酸鈉-氫氧化鈉的混合溶液加入五水硫酸銅水溶液中，不斷攪拌，使其生成沉淀，過濾，水洗，干燥得到堿式水楊酸銅鹽。

(3)有機(jī)硅銅鹽的合成

將步驟(2)的堿式水楊酸銅鹽及步驟(1)的含羧基有機(jī)硅預(yù)聚物放入1000ml四口圓底燒瓶中，連接分水器及冷凝管，升溫至100℃進(jìn)行脫水，至水不再蒸出，產(chǎn)物變澄清透明，降溫，補(bǔ)加一定量環(huán)己酮至固含量為50重量％，冷卻出料，得到7#有機(jī)硅銅樹脂。

實施例1-7制備得到的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂的結(jié)構(gòu)以有機(jī)硅作為主鏈，側(cè)鏈上接入有機(jī)酸鋅或有機(jī)酸銅，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R₁、R₂、R₃為甲基、苯基或鏈烯基；M為金屬鋅或銅；

R₄、R₅為C₁～C₂₀長鏈或支鏈烷基、C₆～C₂₀芳香基團(tuán)或改性的C₆～C₂₀芳香基團(tuán)；

k、m、n為1～1000之間的正整數(shù)，a為1～12之間的正整數(shù)。

實施例8-14、低表面能自拋光型防污涂料的制備

(一)、低表面能自拋光型防污涂料配方

表1低表面能自拋光型防污涂料配方

(二)、低表面能自拋光型防污涂料的制備

(1)、稱取配方量一半的有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂及有機(jī)防污劑、流平劑、消泡劑、溶劑于調(diào)磨罐中，加入適量的玻璃珠(如28g有機(jī)硅鋅或有機(jī)硅銅樹脂加入100g玻璃珠)砂磨至細(xì)度小于30微米，過濾；

(2)、加入另一半配方量的樹脂及全部的增稠劑。攪拌均勻即得到本發(fā)明的低表面能自拋光型防污涂料。

所得防污漆采用空氣噴涂、高壓無氣噴涂、刷涂或輥涂方法進(jìn)行施工。

實施例15、有機(jī)硅鋅或銅樹脂的低表面能及金屬含量測試

將實施例1-7制備出的有機(jī)硅鋅或有機(jī)硅銅樹脂用50μm線棒涂布于馬口鐵板上，實干后，測試涂料表面的水接觸角和二碘甲烷接觸角，并用owens二液法計算表面能，結(jié)果如表2所示：

表2水接觸角、二碘甲烷接觸角及表面能

從表2結(jié)果可知，通過此種方法合成的7種樹脂均具有較高的水接觸角和較低的表面能，樹脂具有良好的防污效果。

將實施例1-7制備出的有機(jī)硅鋅或有機(jī)硅銅樹脂用50μm線棒涂布于玻璃板上，置于80℃烘箱中干燥24h后，揭下涂膜，用X熒光光譜儀測試有機(jī)硅鋅或有機(jī)硅銅樹脂中的鋅或銅的含量，測試結(jié)果如表3所示：

表3有機(jī)硅鋅樹脂或有機(jī)硅銅樹脂中的鋅或銅的含量

從表3可知，金屬鋅及銅已經(jīng)順利地引入到有機(jī)硅樹脂中。無機(jī)酸鋅或無機(jī)酸銅會在海水中發(fā)生水解，形成一個自拋光的表面使得漆膜表面光滑，從而具有良好的自拋光效果。

實施例16、低表面能自拋光型防污涂料防污性能測試

將實施例3制備的表面能最低的有機(jī)硅鋅樹脂按實施例8的配方制得低表面能自拋光型漆。在標(biāo)準(zhǔn)實驗樣板上涂覆底漆、連接漆后，再涂覆該防污漆，然后進(jìn)行廈門海域的掛板試驗，并定期檢查實驗樣板的海洋生物污染情況。經(jīng)過一年的掛板試驗，結(jié)果如圖1至圖3所示。

圖1是本發(fā)明防污涂料實海掛板未經(jīng)過掛板的空白樣板圖，圖2是本發(fā)明防污涂料實海掛板6個月的海生物覆蓋情況圖，圖3是本發(fā)明防污涂料實海掛板12個月的海生物覆蓋情況圖。由圖1至圖3可以看出，經(jīng)過一年的掛板，樣板表面基本無海生物覆蓋，具有良好的防污效果。

實施例17、低表面能自拋光型防污涂料防污性能測試

將實施例8-14配方制得的低表面能自拋光型漆，在標(biāo)準(zhǔn)實驗樣板上涂覆底漆、連接漆后，再涂覆實施例8-14的防污漆，得到樣板A、B、C、D、E、F、G；以僅涂覆底漆的標(biāo)準(zhǔn)實驗樣板為對比樣板1，以涂覆底漆、連接漆后，再涂覆市售低表面能防污漆的標(biāo)準(zhǔn)實驗樣板為對比樣板2，進(jìn)行廈門海域?qū)嵑彀逶囼?，并定期檢查試驗樣板的海洋生物污染情況。以細(xì)菌微生物，海藻，軟體動物和硬體動物的總覆蓋率(百分比)表征涂層的防污性能。經(jīng)過一年的掛板，試驗結(jié)果如表4所示：

表4實海掛板試驗的海洋生物總覆蓋率

由表4的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的防污涂料涂覆了的樣板的海洋生物總覆蓋率明顯低于對比樣板1和對比樣板2，說明本發(fā)明的防污涂料具有良好的防污性能。

本發(fā)明的具有自拋光作用和地表面能的防污涂料作為一種無氧化亞銅防污涂料，能夠應(yīng)用于制備海洋防污涂料，減少對海洋環(huán)境的污染。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對該發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。