本發(fā)明屬于防腐漆領(lǐng)域，具體涉及一種具有極強(qiáng)防腐性能的高氯化聚乙烯復(fù)合涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高氯化聚乙烯含氯量高，又稱HCPE樹脂。白色輕質(zhì)小顆粒，氯含量>61%，熱分解溫度>130℃，熱穩(wěn)定時間180℃>3min。由于分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，氯原子又是無規(guī)分布，因此具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐熱老化性、耐燃性、耐化學(xué)藥品性和耐油性，但以此為單一成膜物的涂層很脆、附著力較差，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中常常添加柔性樹脂以改善涂膜的性能，提高涂膜的耐候性能，同時提高涂膜的附著力和光澤等物理機(jī)械性能，如加入醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯化石蠟等進(jìn)行改性。
周耿檳、楊卓如等人在其《含氟丙烯酸酯共聚物的制備及其涂膜表面疏水疏油性能的研究》一文中，以單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟（甲基）丙烯酸酯為原料，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。通過側(cè)鏈引入全氟基團(tuán)來改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)，這樣既保持了丙烯酸酯聚合物原有的優(yōu)點(diǎn)，又賦予含氟聚合物特有的疏水、疏油、耐候性及自清潔性能，使其綜合性能指標(biāo)大大提高。
殼聚糖具有一定的殺菌作用對微生物腐蝕有抑制作用，起到一定的防污功能，而其本身無毒，可以說是一種既防腐又防污的綠色環(huán)保材料。殼聚糖的結(jié)構(gòu)與纖維素很相似，同樣具有良好的成膜性，結(jié)構(gòu)中的羥基和氨基使分子鏈間存在較強(qiáng)的氫鍵，能承受一定的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而且分子中存在羥基和氨基這樣的極性基團(tuán)，尤其是氨基，帶上正電荷后具有與鐵的外層空軌道形成配位的孤對電子或π電子，使吸附層與金屬表面作用力增強(qiáng)，吸附膜穩(wěn)定性提高。
因此本發(fā)明使用甲基丙烯酸-β-羥乙酯接枝高氯化聚乙烯，之后采用水相懸浮聚合法將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯單體成功接枝到殼聚糖分子上，制備了殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物，使得防腐涂料具有較高的抗污性、極佳的防腐性、優(yōu)良的涂覆性和優(yōu)異的附著力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有極強(qiáng)防腐性能的高氯化聚乙烯復(fù)合涂料及其制備方法，提供涂料的防腐性能、抗污性和附著力。
一種具有極強(qiáng)防腐性能的高氯化聚乙烯復(fù)合涂料，由以下重量份的原料組成：高氯化聚乙烯65-85份，殼聚糖26-38份，過氧化二苯甲酰0.8-2份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯10-17份，乙酸乙酯適量，去離子水適量，叔丁基過氧化氫1-2份，甲基丙烯酸六氟丁酯13-20份，無水乙醇適量，氯化石蠟2-4份，鈦白粉3-5份，消泡劑1-2份，二甲苯適量，三甲基乙酰氧基硅烷3-8份，四乙氧基硅烷2-5份，三甲基硅氧基鈦1-3份。
具體步驟如下：
（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯的制備：
依次將1/5份的高氯化聚乙烯、過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸-β-羥乙酯加入到含有二甲苯與乙酸乙酯混合液的三口燒瓶中，攪拌使高氯化聚乙烯充分溶脹，然后劇烈攪拌并緩慢加入去離子水，待其分散均勻穩(wěn)定后，通入氮?dú)庵?5-95℃反應(yīng)2-4小時，之后用熱水洗滌，于55-65℃真空干燥至恒溫，即得接枝產(chǎn)物；
（2）殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物：
將干燥處理后的殼聚糖置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加去離子水，浸泡，溶脹過夜，置于恒溫水浴鍋中，55-65℃攪拌5-10分鐘，滴加叔丁基過氧化氫，攪拌8-15分鐘，加入步驟（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，回流狀態(tài)下反應(yīng)4-5小時，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌后，烘干至恒重，得殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物；
（3）配制涂料：
①、將余下的高氯化聚乙烯樹脂溶于二甲苯溶劑中，邊攪拌、邊投入，攪拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液體，再將攪拌速度升至300-500r/min，加入三甲基乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷，攪拌20-40分鐘；
②、加入步驟（2）制備的三元共聚物攪拌混合均勻，升溫到45-52℃，依次加入三甲基硅氧基鈦、鈦白粉、氯化石蠟、消泡劑，高速1500-3000r/min攪拌3-5小時，用20目濾網(wǎng)粗濾；
（4）粗濾的物料進(jìn)入砂磨機(jī)研磨，研磨至細(xì)度為≤40μm，砂磨機(jī)出口溫度控制在≤60℃，再使用二甲苯調(diào)整粘度在160-220（S）涂-4杯，用120目振動篩過濾、包裝。
其中，所述的步驟（1）中的二甲苯與乙酸乙酯混合液是由二甲苯與乙酸乙酯按體積比為3：1混合而成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明利用懸浮溶脹接枝法制備了高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯，之后與甲基丙烯酸六氟丁酯單體共聚引入含氟基團(tuán)，得到含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯復(fù)合物，由于氟電負(fù)性大，C-F鍵能高，紫外線對其沒有任何影響，顯示該涂料具有超耐候性，通過改性后的含氟丙烯酸酯不僅保持了丙烯酸酯原有特性，還有效提高了防腐涂層的耐候性、抗污性、耐油耐水性。
（2）本發(fā)明利用水相懸浮聚合法將含氟丙烯酸酯接枝到殼聚糖分子上，利用殼聚糖的殺菌作用，提高了涂料的抗污防腐性能；利用殼聚糖分子中存在的極性基團(tuán)，增強(qiáng)防腐涂料與金屬表面的作用力，提高吸附膜穩(wěn)定性，增強(qiáng)防腐涂料的附著力；另外本發(fā)明防腐涂料在保護(hù)金屬使用時，當(dāng)有鐵離子或其它金屬離子溶出時，殼聚糖上的極性基團(tuán)也會將其絡(luò)合住，形成致密的“鈍化膜”，防止進(jìn)一步腐蝕的進(jìn)行。
（3）本發(fā)明采用三甲基硅氧基鈦與三甲基乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷具有極強(qiáng)的防腐性能，并且在液體流動的過程中保證涂料緊固的附著在涂料面上，能夠保證將涂料面與外界的直接接觸，有效隔絕空氣的腐蝕。
具體實(shí)施方式
一種具有極強(qiáng)防腐性能的高氯化聚乙烯復(fù)合涂料，由以下重量份的原料組成：高氯化聚乙烯75，殼聚糖33，過氧化二苯甲酰1.5，甲基丙烯酸-β-羥乙酯14，乙酸乙酯適量，去離子水適量，叔丁基過氧化氫1，甲基丙烯酸六氟丁酯16，無水乙醇適量，氯化石蠟3，鈦白粉4，消泡劑1，二甲苯適量，三甲基乙酰氧基硅烷6，四乙氧基硅烷3，三甲基硅氧基鈦2。
具體步驟如下：
（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯的制備：
依次將1/5份的高氯化聚乙烯、過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸-β-羥乙酯加入到含有二甲苯與乙酸乙酯混合液的三口燒瓶中，攪拌使高氯化聚乙烯充分溶脹，然后劇烈攪拌并緩慢加入去離子水，待其分散均勻穩(wěn)定后，通入氮?dú)庵?0℃反應(yīng)3小時，之后用熱水洗滌，于60℃真空干燥至恒溫，即得接枝產(chǎn)物；
（2）殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物：
將干燥處理后的殼聚糖置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加去離子水，浸泡，溶脹過夜，置于恒溫水浴鍋中，60℃攪拌8分鐘，滴加叔丁基過氧化氫，攪拌13分鐘，加入步驟（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，回流狀態(tài)下反應(yīng)4.5小時，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌后，烘干至恒重，得殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物；
（3）配制涂料：
①、將余下的高氯化聚乙烯樹脂溶于二甲苯溶劑中，邊攪拌、邊投入，攪拌速度控制在80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液體，再將攪拌速度升至500r/min，加入三甲基乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷，攪拌30分鐘；
②、加入步驟（2）制備的三元共聚物攪拌混合均勻，升溫到50℃，依次加入三甲基硅氧基鈦、鈦白粉、氯化石蠟、消泡劑，高速2500r/min攪拌4小時，用20目濾網(wǎng)粗濾；
（4）粗濾的物料進(jìn)入砂磨機(jī)研磨，研磨至細(xì)度為≤40μm，砂磨機(jī)出口溫度控制在≤60℃，再使用二甲苯調(diào)整粘度在160-220（S）涂-4杯，用120目振動篩過濾、包裝。
其中，所述的步驟（1）中的二甲苯與乙酸乙酯混合液是由二甲苯與乙酸乙酯按體積比為3：1混合而成。
涂料性能測試結(jié)果：
耐沖擊性：≥46kg/cm，柔韌性：≤2.2mm，附著力：1級；
干燥時間（h）：表干≤0.5，實(shí)干≤4；
常溫下耐腐蝕性能：
10%HCl水溶液≥360h，涂層不起泡、不脫落；
20%H2SO4水溶液≥360h，涂層不起泡，不脫落；
20%NaOH水溶液≥360h，涂層不起泡，不脫落；
耐鹽霧腐蝕試驗≥50次，涂層不起泡，無變質(zhì)、軟化現(xiàn)象。