本發(fā)明涉及油墨技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水性聚氨酯凹印熒光油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

水性油墨是以水為溶劑的油墨，水作為溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于：無(wú)毒、無(wú)異味、不燃，并且大幅度地降低了 VOC 的排放量，減少了對(duì)環(huán)境的污染，因此得到了飛速的發(fā)展。而作為水性油墨中的一種水性聚氨酯油墨，不光具有水性油墨安全環(huán)保的特點(diǎn)，而且兼具優(yōu)異的耐磨性、耐水性、耐化學(xué)性以及軟硬度可調(diào)性的聚氨酯特有的優(yōu)勢(shì)，因而水性聚氨酯在油墨中的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛；但是水性聚氨酯由于分子結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)，因而具有耐水性先天性不足的弱點(diǎn)，水性聚氨酯的性能無(wú)法與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯媲美。同時(shí)隨著石油資源的日益枯竭，人們開(kāi)始尋求一種天然可再生的資源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可再生的石油類原料來(lái)制備綠色高分子材料；

桐油是我國(guó)特有的天然可再生資源，其來(lái)源豐富，綠色環(huán)保，桐油分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)不飽和共軛雙鍵，可將其引入水性聚氨酯分子鏈中，利用固化成膜過(guò)程中桐油的氧化交聯(lián)反應(yīng)使線性的水性聚氨酯形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣不僅可以提高水性聚氨酯的耐水性以及綜合性能，同時(shí)可以提高生物質(zhì)可再生資源在聚氨酯領(lǐng)域中的應(yīng)用，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求；

針對(duì)水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性方面存在的缺陷以及為了進(jìn)一步提高其綜合性能，許多研究者都進(jìn)行了卓有成效的開(kāi)創(chuàng)性的研究工作，目前的研究主要集中在對(duì)其改性上。交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯抗水性、抗溶劑性、提高力學(xué)性能和熱性能等最有成效的方法。基于此，本發(fā)明利用桐油基的常溫氧化自交聯(lián)的特性，通過(guò)在聚氨酯主鏈中引入桐油基制備桐油改性水性聚氨酯，并以此為油墨連接料制備了水性聚氨酯印刷油墨；

有研究通過(guò)微波輔助法制備了高質(zhì)量的熒光碳量子點(diǎn)，并展示了碳量子點(diǎn)熒光油墨在皮膚上的熒光字符和印在紙上的指紋。將其制備的熒光量子點(diǎn)涂敷在紙張上，空氣中自然干燥，其熒光發(fā)射明顯增強(qiáng)(由 14% 增強(qiáng) 40%)。這一現(xiàn)象與碳量子點(diǎn)溶液沉積在玻璃、金屬、硅片或塑料基底上由于團(tuán)聚導(dǎo)致的熒光淬滅現(xiàn)象正好相反。并且，碳量子點(diǎn)涂覆的紙張仍具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，這表明，此碳量子點(diǎn)溶液可以作為一種新型的熒光油墨。不同于其他熒光油墨，碳量子點(diǎn)油墨具有熒光激發(fā)波長(zhǎng)依賴性這一顯著特點(diǎn)，可以取代傳統(tǒng)油墨，用于防偽和信息識(shí)別碳量子點(diǎn)具有無(wú)毒、價(jià)廉、制備簡(jiǎn)單、良好的生物相容性和易于表面功能化等優(yōu)點(diǎn)，特別是其優(yōu)越的熒光性能和生物相容性，使其在生物成像、傳感和光電器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但考慮到碳量子點(diǎn)在干燥或聚集態(tài)易發(fā)生較強(qiáng)的熒光猝滅，使其在固態(tài)熒光設(shè)備的應(yīng)用受到限制。為了保持碳量子點(diǎn)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，防止其在酸或離子狀態(tài)下團(tuán)聚，碳量子點(diǎn)的應(yīng)用一般都需要將其進(jìn)一步與基質(zhì)材料復(fù)合，在以往的研究中大都是半導(dǎo)體量子點(diǎn)與聚合物復(fù)合，但其與標(biāo)記的大分子一般是采用非共價(jià)鍵連接，結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加之半導(dǎo)體量子點(diǎn)自身的環(huán)境危害性，使半導(dǎo)體量子點(diǎn)標(biāo)記的熒光聚合物在生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。作為半導(dǎo)體量子點(diǎn)的綠色替代品，碳量子點(diǎn)與聚合物的復(fù)合應(yīng)運(yùn)而生；

本發(fā)明在制備良好熒光性能的碳量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上，將其與水性聚氨酯復(fù)合成為一種新型的兼具熒光性與溫度響應(yīng)性的多功能復(fù)合凝膠，同時(shí)克服碳量子點(diǎn)在固態(tài)易熒光淬滅的缺點(diǎn)。此外，通過(guò)此方法制備碳基水凝膠納米油墨，并通過(guò)涂覆或凹版印刷，在不同襯底上印制熒光圖案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種水性聚氨酯凹印熒光油墨及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種水性聚氨酯凹印熒光油墨，它是由下述重量份的原料組成的：

桐油4-6、丙三醇17-20、甲醇鈉0.1-0.2、檸檬酸6-8、乙二胺0.7-1、甲苯二異氰酸酯50-60、聚酯二元醇60-70、二月桂酸二丁基錫0.8-2、二羥甲基丙酸1-2、聚乙烯吡咯烷酮2-3、水性顏料10-17、十二烷基硫酸鈉3-4、二甲基硅油1-2。

一種所述的水性聚氨酯凹印熒光油墨的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述桐油、丙三醇、甲醇鈉混合，送入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓?00-210℃下攪拌反應(yīng)4-5小時(shí)，出料，加入反應(yīng)后物料重量1.8-2倍的飽和氯化鈉水溶液，靜置分層，取上層油溶液，得桐油改性二元醇；

（2）將上述檸檬酸、乙二胺混合，加入到混合料重量38-40倍去離子水中，送入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在180-190℃下保溫5-6小時(shí)，冷卻，10000-12000轉(zhuǎn)/分離心27-30分鐘，取上清液，得碳量子點(diǎn)溶液；

（3）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量200-300倍的去離子水中，與上述碳量子點(diǎn)溶液混合，超聲2-3分鐘，得碳量子點(diǎn)分散液；

（4）將上述聚酯二元醇在100-105℃的真空干燥箱中干燥10-11小時(shí)，出料冷卻，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為40-50℃，滴加甲苯二異氰酸酯，滴加完畢后保溫20-30分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫，升高溫度為60-70℃，保溫反應(yīng)100-120分鐘，加入二羥甲基丙酸，保溫?cái)嚢?00-110分鐘，加入桐油改性二元醇，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述碳量子點(diǎn)分散液，2000-2300轉(zhuǎn)/分剪切乳化20-30分鐘，得改性乳液；

（5）將上述改性乳液與剩余各原料混合，研磨均勻，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明采用桐油改性二元醇作為合成聚氨酯的原料，使得桐油改性后的聚氨酯體系中含有共軛雙鍵，在固化成膜過(guò)程中發(fā)生自動(dòng)氧化交聯(lián)，使得線性的水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中形成交聯(lián)或部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而大大提高了水性聚氨酯的耐水性；同時(shí)經(jīng)過(guò)改性后的水性聚氨酯在分子鏈結(jié)構(gòu)中形成了交聯(lián)點(diǎn)，變成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了其耐熱性，本發(fā)明通過(guò)改變碳前驅(qū)體-檸檬酸和乙二胺，在碳量子點(diǎn)表面引入了氨基，填補(bǔ)碳量子點(diǎn)表面的缺陷或使其表面產(chǎn)生能量勢(shì)阱，使熒光發(fā)射更穩(wěn)定，從而提高熒光產(chǎn)量，使碳量子點(diǎn)的熒光性能大大提高，本發(fā)明的水性油墨可以通過(guò)涂覆、凹版印刷技術(shù)在黑紙、石英片、聚酰亞胺薄膜、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜襯底上制備不同熒光圖案印制不同的熒光圖案。

具體實(shí)施方式

一種水性聚氨酯凹印熒光油墨，它是由下述重量份的原料組成的：

桐油4、丙三醇17、甲醇鈉0.1、檸檬酸6、乙二胺0.7、甲苯二異氰酸酯50、聚酯二元醇60、二月桂酸二丁基錫0.8、二羥甲基丙酸1、聚乙烯吡咯烷酮2、水性顏料10、十二烷基硫酸鈉3、二甲基硅油1。

一種所述的水性聚氨酯凹印熒光油墨的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述桐油、丙三醇、甲醇鈉混合，送入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓?00℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，出料，加入反應(yīng)后物料重量1.8倍的飽和氯化鈉水溶液，靜置分層，取上層油溶液，得桐油改性二元醇；

（2）將上述檸檬酸、乙二胺混合，加入到混合料重量38倍去離子水中，送入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下保溫5小時(shí)，冷卻，10000轉(zhuǎn)/分離心27分鐘，取上清液，得碳量子點(diǎn)溶液；

（3）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量200倍的去離子水中，與上述碳量子點(diǎn)溶液混合，超聲2分鐘，得碳量子點(diǎn)分散液；

（4）將上述聚酯二元醇在100℃的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，出料冷卻，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為40℃，滴加甲苯二異氰酸酯，滴加完畢后保溫20分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫，升高溫度為60℃，保溫反應(yīng)100分鐘，加入二羥甲基丙酸，保溫?cái)嚢?00分鐘，加入桐油改性二元醇，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述碳量子點(diǎn)分散液，2000轉(zhuǎn)/分剪切乳化20分鐘，得改性乳液；

（5）將上述改性乳液與剩余各原料混合，研磨均勻，即得。

利用凹印印刷適性儀打印了本發(fā)明的水性油墨樣張，在印刷過(guò)程中水性油墨沒(méi)有出現(xiàn)飛墨，堵墨的現(xiàn)象，油墨在墨輥上轉(zhuǎn)移良好，印后樣張網(wǎng)點(diǎn)清晰，墨色鮮明；

性能測(cè)試：

附著力：≥1級(jí)；

光澤度：86°；

初干性：15.4mm/30s；

耐水性：合格。