本發(fā)明涉及一種多功能復合防污劑，具體涉及B05D。

技術(shù)背景

在PM2.5越來越嚴重的情況下，無論是在特殊領域，還是在日常生活中，建筑物、車輛、人體衣物均會遭受到侵害，具有防污功能的材料會具有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。

現(xiàn)階段的防水防污材料主要利用全氟材料的低表面能來達到防水防油防污的性能，但是全氟材料往往價格較貴，制備條件苛刻，同時全氟材料往往不能耐高溫，不耐磨，不適宜因此不能在實際生活中廣泛使用。

針對上述問題，本發(fā)明提供一種多功能復合防污劑，所述防污劑不僅可以在高溫、低溫下長期進行使用，同時具有優(yōu)異的防水防污、耐磨性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種多功能復合防污劑，按重量份計，其制備原料包含：

疏水劑 10-20份；

成膜劑 1-6份；

乙醇 70-90份；

其中，所述疏水劑為三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物；

所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物由含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物組成。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、丙烯酸-8-羥辛酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸-10-羥癸酯、甲基丙烯酸-10-羥癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羥癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟丙烯酸聚合物由包含非含氟丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的原料制備得到。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一種多種的組合。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述超支化丙烯酸類聚合物由包含聚酯型支化單體和丙烯酸類單體的原料制備得到。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸類單體聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸類單體聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為3：0.3：1。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述疏水劑是以纖維素為模板制備得到。

上述的多功能復合防污劑，其用于疏水、防污領域。

具體實施方式

參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

當量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。

單數(shù)形式包括復數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。

說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。

“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。

本發(fā)明提供一種多功能復合防污劑，按重量份計，其制備原料包含：

疏水劑 10-20份；

成膜劑 1-6份；

乙醇 70-90份；

其中，所述疏水劑為三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物；

所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物由含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物組成。

疏水劑

潤濕性是固體表面最重要的性質(zhì)之一，同時也是一種常見的界面現(xiàn)象。根據(jù)水對固體表面潤濕性的不同，可將其分為親水性表面和疏水性表面。

本發(fā)明中，所述疏水劑為三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物；

所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物分別為含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸類單體聚合物和超支化丙烯酸類聚合物。

含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物

本發(fā)明中所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、丙烯酸-8-羥辛酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸-10-羥癸酯、甲基丙烯酸-10-羥癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羥癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

含氟丙烯酸聚合物

本發(fā)明中所述含氟丙烯酸聚合物為非含氟丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體共聚得到。

作為本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明中所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含氟丙烯酸酯單體選自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一種多種的組合。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述非含氟丙烯酸酯單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，具體可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳數(shù)1～20(C1-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯等。

作為本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明中所述非含氟丙烯酸酯單體選自碳數(shù)在10-20(C10-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯，更加優(yōu)選為碳數(shù)10-15的烷基(甲基)丙烯酸酯。

作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟丙烯酸酯單體和非含氟丙烯酸酯單體的重量比為(1-8)：(1-3)，更加進一步的優(yōu)選為7：3。

本發(fā)明中，上述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物和含氟丙烯酸聚合物的制備方法可以采用本領域技術(shù)人員已知的任何一種方法制備得到。常用的方法為縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。

自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增長自由基不斷增長的聚合反應，又稱游離基聚合。自由基聚合反應，通過打開單體分子中的雙鍵，在分子間進行重復多次的加成反應，把許多單體連接起來，形成大分子。最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基。

作為聚合引發(fā)劑，可以列舉過氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮系聚合引發(fā)劑等。

作為過氧化物系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過氧化碳酸酯、過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯等有機過氧化物。

作為偶氮系聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物。

此外，為了提高例如凝聚力等各種特性，根據(jù)需要，在單體中也可以含有能夠與丙烯酸酯共聚的共聚性單體。

并且，作為將單體成分聚合的方法，可以列舉例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的聚合方法，可以優(yōu)選列舉溶液聚合。

在溶液聚合中，在溶劑中配合單體成分制備單體溶液，然后加熱單體溶液同時配合聚合引發(fā)劑。

作為溶劑，可以列舉例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶劑、例如乙酸乙酯等醚系溶劑等有機溶劑。溶劑可以單獨使用或組合使用。

相對于單體成分100質(zhì)量份，溶劑的配合比例例如為10～1000質(zhì)量份，優(yōu)選50～500質(zhì)量份。

相對于單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的配合比例例如為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～3質(zhì)量份。

加熱溫度為50～80℃，加熱時間為1～24小時。

通過上述的溶液聚合將單體成分聚合。

本發(fā)明中，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的制備方法為：在容器中配混90重量份水、100重量份含有極性基團的直鏈丙烯酸類單體、6重量份乳化劑，之后通過均質(zhì)混合機攪拌混合，制備單體乳液。接著，在設有冷卻管、氮氣導入管、溫度計和攪拌機的反應容器中，添加50重量份水、0.03重量份聚合引發(fā)劑和相當于上述制備的單體乳液的25重量％的量的上述單體乳液，邊攪拌，邊在75℃下乳液聚合1小時。其后，進一步添加0.05重量份聚合引發(fā)劑，接著，邊攪拌，邊經(jīng)3小時添加剩余的全部單體乳液(相當于75重量％的量)，其后，在75℃下反應3小時。接著，將其冷卻到30℃，添加濃度10重量％的氨水，調(diào)整至pH8，制備丙烯酸乳液的水分散液；

含氟丙烯酸聚合物的制備方法為：在反應容器中一次加入去離子水、乳化劑SDBS、含氟丙烯酸酯單體、引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預聚合4小時，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含非氟丙烯酸酯單體，KPS，pH緩沖劑，同時緩慢升高反應溫度，達到85℃時恒溫反應1.5h，即可得到含氟丙烯酸類單體的聚合物的水分散液。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時，即得所述含氟丙烯酸聚合物。

超支化丙烯酸類聚合物

本發(fā)明中，所述超支化丙烯酸類聚合物由包含聚酯型支化單體和丙烯酸類單體的原料制備得到。

所述聚酯型支化單體的制備方法為將超支化聚酯多元醇和多元酸在氮氣下反應即可。

本發(fā)明中所述超支化聚酯多元醇由季戊四醇、二羥基苯甲酸、二羥基甲基丙酸制備到。

本發(fā)明中所述超支化聚酯多元醇的制備方法如下：將1摩爾份季戊四醇、4-8摩爾份二羥基苯甲酸和1摩爾份對甲苯磺酸在氮氣、130-160℃下反應，0.04-0.06MPa減壓反應1-2小時后；加入8-12摩爾份的2-二羥基甲基丙酸，和2摩爾份的對甲苯磺酸繼續(xù)在上述條件下反應4-8小時，即可制備得到所述超支化聚酯多元醇。

本發(fā)明中所述聚酯型支化單體的制備方法如下：將上述制備得到的超支化聚酯多元醇溶于溶劑中，加熱至溫度為40℃，然后滴入順丁烯二酸酐，通入氮氣，之間升溫至140℃，反應一段時間后，降溫出料，即可制備得到聚酯型支化單體；

本發(fā)明中所述超支化丙烯酸類聚合物的制備方法如下：在反應瓶中，預先加入乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、部分聚酯型支化單體、一半量的引發(fā)劑(總引發(fā)劑質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.6％)、去離子水和占總單體質(zhì)量25％的量的反應單體，通入氮氣，升溫至150℃后，加入剩余的其他反應單體及剩余引發(fā)劑，反應完全后降溫出料，得到超支化丙烯酸類聚合物。

乳化劑、引發(fā)劑

本發(fā)明的丙烯酸乳液通過用乳化劑、聚合引發(fā)劑將上述原料單體(單體混合物)乳液聚合來獲得。

作為上述用于本發(fā)明的丙烯酸乳液的乳液聚合的乳化劑，優(yōu)選使用分子中引入了自由基聚合性官能團的反應性乳化劑(含有自由基聚合性官能團的反應性乳化劑)。這些乳化劑可以單獨使用或使用兩種以上。

上述含有自由基聚合性官能團的反應性乳化劑(以下稱為“反應性乳化劑”)是分子中(1分子中)含有至少一個自由基聚合性官能團的乳化劑。對上述反應性乳化劑沒有特別的限制，可以從具有乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能團的各種反應性乳化劑中選擇使用一種或兩種以上。通過使用該反應性乳化劑，乳化劑被引入到聚合物中，減少了來源于乳化劑的污染，因而是優(yōu)選的。

作為上述反應性乳化劑，例如，可列舉出具有在聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸鈉等非離子陰離子系乳化劑上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團的形態(tài)的反應性乳化劑。需要說明的是，以下將具有在陰離子系乳化劑上引入了自由基聚合性官能團的形態(tài)的反應性乳化劑稱為“陰離子系反應性乳化劑”。另外，將具有在非離子陰離子系乳化劑上引入了自由基聚合性官能團的形態(tài)的反應性乳化劑稱為“非離子陰離子系反應性乳化劑”。

尤其，在使用陰離子系反應性乳化劑時，通過將乳化劑引入到聚合物中，可以改進低污染性。進而，尤其是本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為具有環(huán)氧基的多官能性環(huán)氧系交聯(lián)劑時，通過其催化作用，可提高交聯(lián)劑的反應性。在不使用陰離子系反應性乳化劑的情況下，有時發(fā)生在熟化中交聯(lián)反應不終止而粘合劑層的粘合力經(jīng)時變化的問題。

作為這種反應性乳化劑，也可以使用商品名“ADEKA REASOAPSE-10N”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALONHS-10”(第一工業(yè)制藥株式會社制造)、商品名“AQUALONHS-05”(第一工業(yè)制藥株式會社制造)等市售產(chǎn)品。

上述反應性乳化劑的用量相對于構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液的原料單體的總量(全部原料單體)100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～6重量份，進一步優(yōu)選為1～4.5重量份。通過使配混量超過0.1重量份，能夠維持穩(wěn)定的乳化，因而優(yōu)選。另一方面，通過使配混量為10重量份以下，易于將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，另外，還能抑制由乳化劑導致的污染，因而優(yōu)選。

作為用于上述本發(fā)明的丙烯酸乳液的聚合引發(fā)劑，沒有特別的限制，例如，可以使用2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁脒)等偶氮系聚合引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系聚合引發(fā)劑；過氧化物與還原劑組合而形成的氧化還原系聚合引發(fā)劑，例如過氧化物與抗壞血酸的組合(雙氧水和抗壞血酸的組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽的組合(雙氧水與鐵(II)鹽的組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而形成的氧化還原系聚合引發(fā)劑等。其中，上述聚合引發(fā)劑可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。

上述聚合引發(fā)劑的用量可以根據(jù)引發(fā)劑、原料單體的種類等來適當決定，對此沒有特別限制，從將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率控制在優(yōu)選范圍內(nèi)的觀點來看，相對于構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料單體的總量(全部原料單體)100重量份，優(yōu)選為0.01～1重量份，更優(yōu)選為0.02～0.5重量份。

本發(fā)明中所述疏水劑的三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物主要采用纖維素為模板制備得到，具體方法如下：

1、以纖維素為模板，將含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物沉積到纖維素表面，得到復合物1；

2、以纖維素為模板，將含氟丙烯酸聚合物沉積到纖維素表面，得到復合物2；

3、以纖維素為模板，將超支化丙烯酸類聚合物沉積到纖維素表面，得到復合物3；

4、將復合物1、復合物2和復合物3按照順序依次重疊，通過丙烯酸溶液進行洗滌，固定這三層復合物；

5、去除纖維素，即可制備得到所述疏水劑。

沉積的方法：取用適量的商業(yè)濾紙放置在過濾器上，并通過乙醇吸入進行濕潤，再通過空氣干燥15分鐘；然后將上述制備得到的含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物分別溶于甲苯(20重量份)和乙醇(20重量份)的混合溶液中，通過相同的方法沉積在商業(yè)濾紙上；

去除纖維素的方法：將含有纖維素的復合物和氫氧化鈉/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷卻，然后在0℃下攪拌1h確保纖維素成分完全去除，即可去除纖維素。

本發(fā)明中，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)；作為本發(fā)明的一種優(yōu)選紡絲，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為3：0.3：1。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含氟丙烯酸聚合物為中間層。

成膜劑

有機硅樹脂是一類由交替的硅和氧原子組成骨架，不同的有機基再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱。

有機硅樹脂的優(yōu)缺點如下：

(1)優(yōu)點：有機硅主鏈由Si-O鏈節(jié)組成，側(cè)鏈則為其它各種有機基團，因此，有機硅樹脂中既有有機結(jié)構(gòu)，又有無機結(jié)構(gòu)。Si-O鍵中兩種原子的相對電負性相差很大，因此Si-O鍵極性大。由于以上原因，有機硅樹脂兼具有機物和無機物的雙重特性，因此，有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗酸雨性、抗玷污性、保光性、防潮性、防水性、化學性質(zhì)穩(wěn)定和電氣絕緣性等。

(2)缺點：有機硅樹脂Si-O鍵極性大，在親電試劑或者親核試劑的攻擊下，很容易發(fā)生Si-O鍵的斷裂，因此有機硅樹脂的成膜性較差，固化溫度較高(固化溫度為150℃～250℃)，對底材的附著力較差，同時其高溫防腐能力也很差。

有機氟樹脂有很多優(yōu)異的性能，在涂料工業(yè)中占有重要的地位。有機氟樹脂中含有氟原子，氟原子的電負性最大(4.0)，原子半徑很小(0.13nm)，形成的C-F鍵鍵長短(1.35×10-10m)，鍵能大(486KJ/mol)，因此賦予有機氟樹脂很多優(yōu)異的性能，使其廣泛應用于海軍艦船和大型橋梁的防腐涂料中。

有機氟樹脂的優(yōu)缺點如下：

優(yōu)點：有機氟樹脂側(cè)基短小，結(jié)構(gòu)飽和，因而具有優(yōu)異的耐化學藥品性和化學穩(wěn)定性；有機氟樹脂完全無毒，可以應用于醫(yī)藥和食品行業(yè)；鏈段的內(nèi)聚力較大賦予有機氟樹脂很強的表面自清潔性。

缺點：有機氟樹脂具有很多優(yōu)異的性能，但同時它也有它自身的一些問題。有機氟樹脂對顏填料的潤濕性差、在有機溶劑中溶解性不好。

氟硅樹脂是將有機硅樹脂和有機氟樹脂結(jié)構(gòu)起來，又名氟硅共聚樹脂。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述氟硅樹脂優(yōu)選為甲基三氟硅樹脂。

本發(fā)明的第二方面提供一種多功能復合防污劑，其制備過程中加入上述的多功能復合防污劑。

所述多功能復合防污劑的制備方法為：將上述疏水劑、成膜劑和乙醇按照重量份混合，在室溫下進行混合，即可制備得到所述防污劑。

本發(fā)明的第三方面提供所述的多功能復合防污劑其應用于建筑、織物、涂料、海洋、地下水系統(tǒng)等領域。

機理解釋：本發(fā)明通過纖維素為模板制備得到所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物的疏水劑，通過選用特定的含氟丙烯酸酯單體和含有極性基團的直鏈丙烯酸類單體，可以得到的防污劑具有較強的耐磨性和防污性能。其可能的原因在于所述防污劑在覆蓋在待防污材料上時，由于表面能差異的原因，含氟的基團會嘗試往空氣方向移動，但由于三層結(jié)構(gòu)的原因，其外部具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物，因此所述含氟丙烯酸聚合物只能通過空隙進行移動，從而對其進行了保護而避免被磨損，同時又不會影響其防污性能。

實施方式1：本實施方式提供一種多功能復合防污劑，按重量份計，其制備原料包含：

疏水劑 10-20份；

成膜劑 1-6份；

乙醇 70-90份；

其中，所述疏水劑為三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物；

所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物由含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物。

實施方式2：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、丙烯酸-8-羥辛酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸-10-羥癸酯、甲基丙烯酸-10-羥癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

實施方式3：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-8-羥辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羥癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一種或多種的組合。

實施方式4：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述含氟丙烯酸聚合物由包含非含氟丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的原料制備得到。

實施方式5：實施方式4所述的多功能復合防污劑，所述含氟丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一種或多種的組合。

實施方式6：實施方式4所述的多功能復合防污劑，所述含氟丙烯酸酯單體選自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一種多種的組合。

實施方式7：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述超支化丙烯酸類聚合物由包含聚酯型支化單體和丙烯酸類單體的原料制備得到。

實施方式8：實施方式1所述的多功能復合防污劑，其特征在于，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸類單體聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)。

實施方式9：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸類單體聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的重量比為3：0.3：1。

實施方式10：實施方式1所述的多功能復合防污劑，所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物的制備方法是以纖維素為模板制備得到。

實施方式11：實施方式1-10任一項所述的多功能復合防污劑，其用于疏水、防污領域。

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量份。

實施例1：本實施例提供一種多功能復合防污劑，按重量份計，其制備原料

包含：

疏水劑 15份；

成膜劑 5份；

乙醇 80份；

其中，所述疏水劑為三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物；

所述三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體聚合物由含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物組成。

所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物的制備方法為：在容器中配混90重量份水、100重量份含有極性基團的直鏈丙烯酸類單體、6重量份乳化劑，之后通過均質(zhì)混合機攪拌混合，制備成單體乳液。接著，在反應容器中，添加50重量份水、0.03重量份聚合引發(fā)劑和相當于上述制備的單體乳液的25重量％的量的上述單體乳液，邊攪拌，邊在75℃下乳液聚合1小時。其后，進一步添加0.05重量份聚合引發(fā)劑，接著，邊攪拌，邊經(jīng)3小時添加剩余的全部單體乳液(相當于75重量％的量)，其后，在75℃下反應3小時。接著，將其冷卻到30℃，添加濃度10重量％的氨水，調(diào)整至pH＝8，制備丙烯酸乳液的水分散液；

所述聚合引發(fā)劑為過硫酸銨；所述制備單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-4-羥丁酯和丙烯酸-10-羥癸酯按照重量比為2：0.5：0.8：0.5。

所述含氟丙烯酸聚合物的制備方法為：在反應容器中一次加入去離子水、0.01重量份的乳化劑SDBS、70重量份的含氟丙烯酸酯單體、0.03重量份引發(fā)劑KPS，在70℃攪拌下預聚合4小時，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加30重量份的含非氟丙烯酸酯單體，0.04重量份的KPS，pH緩沖劑，同時緩慢升高反應溫度，達到85℃時恒溫反應1.5h，即可得到含氟丙烯酸類單體聚合物的水分散液。取上述乳液放入培養(yǎng)皿中，置于50℃，濕度55％的恒溫恒壓烘箱中，靜置24小時，即得所述含氟丙烯酸類單體聚合物。

所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸十二氟庚酯；所述非含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸十二烷基酯。

所述超支化丙烯酸類聚合物的制備方法為：

1、將1摩爾份季戊四醇、6摩爾份二羥基苯甲酸和1摩爾份對甲苯磺酸在氮氣、150℃下反應，0.05MPa減壓反應1.5小時后；加入10摩爾份的2-二羥基甲基丙酸，和2摩爾份的對甲苯磺酸繼續(xù)在上述條件下反應6小時，即可制備得到所述超支化聚酯多元醇；

2、將10重量份上述制備得到的超支化聚酯多元醇溶于溶劑中，加熱至溫度為40℃，然后滴入8重量份的順丁烯二酸酐，通入氮氣，之間升溫至140℃，反應12h后，降溫出料，即可制備得到聚酯型支化單體；

3、在反應瓶中，預先加入乳化劑SDS、pH調(diào)節(jié)劑、10重量份聚酯型支化單體、一半量的引發(fā)劑APS(總引發(fā)劑質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.6％)、50重量份的去離子水和占總單體質(zhì)量25％的量的反應單體，通入氮氣，升溫至150℃后，加入剩余的其他反應單體及剩余引發(fā)劑，反應完全后降溫出料，得到超支化丙烯酸類聚合物。

其中所述反應單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸按照重量份比為1：1：1混合得到。

所述疏水劑的制備方法：

1、分別取三份相同的重量份的商業(yè)濾紙放置在不同過濾器上，并通過乙醇吸入進行濕潤，再通過空氣干燥15分鐘；然后將上述制備得到的含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物分別溶于甲苯(20重量份)和乙醇(20重量份)的混合溶液中，然后通過上述相同濕潤的方法將上述直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物分別沉積在不同的商業(yè)濾紙上，分別為復合物1(含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物和纖維素)、復合物3(超支化丙烯酸類聚合物和纖維素)、復合物2(含氟丙烯酸聚合物和纖維素)；

3、將上述復合物1、復合物2和復合物3按照順序依次重疊置于新的過濾器上，從內(nèi)到外依次是復合物3、復合物2和復合物1，然后用丙烯酸的乙醇溶液進行抽濾洗滌通過三層，再用空氣干燥15分鐘；

4、將上述重疊后的復合物置于5mol/L的氫氧化鈉/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷卻，去除纖維素。

其中，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的制備原料總重量比為3：0.3：1。

成膜劑為甲基三氟硅樹脂。

本發(fā)明提供一種多功能復合防污劑，其制備過程為將上述疏水劑、成膜劑和乙醇按照重量份混合，在室溫下進行混合12h，即可制備得到所述防污劑。

實施例2：與實施例1的區(qū)別在于，所述復合物1、復合物2和復合物3為機械隨機混合于氫氧化鈉/尿素溶液(100毫升)，在-12℃隔夜冷卻，去除纖維素；

實施例3：與實施例1的區(qū)別在于，無所述復合物3；

實施例4：與實施例1的區(qū)別在于，所述疏水劑未用纖維素為模板，直接為含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的三者機械混合物；

實施例5：與實施例1的區(qū)別在于，無所述復合物1；

實施例6：與實施例1的區(qū)別在于，所述含有極性基團的直鏈丙烯酸類聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸類聚合物的制備原料總重量比為1：1：1。

實施例7：與實施例1的區(qū)別在于，所述復合物1的制備原料為丙烯酸、甲基丙烯酸按照重量比為2：0.5。

實施例8：與實施例1的區(qū)別在于，所述超支化丙烯酸類聚合物中超支化聚酯多元醇替換為丙三醇；

實施例9：與實施例1的區(qū)別在于，所述復合物1的所述制備單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸-2-羥乙酯按照重量比為2：0.5：0.8：0.5

實施例10：與實施例1的區(qū)別在于，所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸二氟甲酯；所述非含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸；

實施例11：與實施例1的區(qū)別在于，所述復合物1、復合物2和復合物3重疊后未用丙烯酸的乙醇溶液進行洗滌，而是用的普通的無水乙醇；

實施例12：與實施例的區(qū)別在于，所述疏水劑的結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外依次是復合物2、復合物3和復合物1。

測試：

附著力：按GB/T1720-1979(1989)測定。

耐洗刷性：按GB/T9266-1998測定。112

耐老化性：按GB/T1865-88測定。

耐沾污性：按GB/T9780-2013測定。

耐磨性：硬化膜表面用#0000號鋼絲絨進行反復擦拭，摩擦距離為5～6cm，來回摩擦100～1000次，根據(jù)硬化膜磨出痕跡時，加載在鋼絲絨上的負載大小進行評價。

將上述防污劑涂覆于樣品表面，進行測試。

表1

從表中可以看出，本發(fā)明中的多功能復合防污劑，其具有優(yōu)異的附著力、硬度、耐洗刷性、耐老化性、耐沾污性、耐堿性和耐摩擦性。

前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。