本發(fā)明屬于光電材料和器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鹵素鈣鈦礦熒光材料具有高的熒光量子產(chǎn)率，高的光吸收效率，長的載流子擴(kuò)散長度，可溶液法制備，顏色可調(diào)等特點(diǎn)，因其成本低、效率高、禁帶寬度可調(diào)，在太陽能電池、激光、光探測器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域有重大的應(yīng)用前景。在太陽能電池領(lǐng)域，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率已超過20％。在激光領(lǐng)域，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料也是最有潛力實(shí)現(xiàn)有機(jī)電泵浦激光的明星材料。

傳統(tǒng)調(diào)控鹵素鈣鈦礦熒光材料的方法主要通過調(diào)節(jié)原料母液中鹵素的比例，或者溶液置換的方法來調(diào)控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，原料中I的比例越高，發(fā)光波長越長；原料中Cl的含量越高，發(fā)光波長越短；當(dāng)鹵素為純Br時，發(fā)綠光。然而，不同比例的鹵素混合的母液合成鹵素鈣鈦礦材料的時候，會產(chǎn)生分相，尤其是Br、I混合時分相最為嚴(yán)重。溶液置換的方法雖然能夠很好的調(diào)控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，但是溶液置換會破壞鹵素鈣鈦礦的形貌，并且很難進(jìn)行精細(xì)的調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明在于提供一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，既能夠很好的調(diào)控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，又不會破壞鹵素鈣鈦礦的形貌。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備ABX₃，A為Cs或CH₃NH₃，B為Pb或Sn，X為Cl；

(2)由ABX₃在HY氣體中制備ABX_nY_3-n,n大于或等于零且小于3，Y為Br或I；或者由ABX₃依次在HY¹和HY²氣體中制備ABX_nY¹_mY²_3-n-m,n大于或等于零且小于3，m大于或等于零且小于或等于3，(3-n-m)大于或等于零且小于或等于3，Y¹為Br，Y²為I。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(1)中：配制AX和BX₂的DMF或DMSO混合溶液，AX和BX₂在混合溶液中的濃度均為0.01-0.1mol/L，將DMF或DMSO混合溶液滴加在蓋玻片上，并置于甲苯或二氯甲烷的氛圍中慢慢揮發(fā)至溶劑DMF或DMSO揮發(fā)完后，得到ABX₃鈣鈦礦微納晶。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(1)中：采用模版限域的方法制備ABX₃鈣鈦礦微納晶陣列。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：將步驟(1)中制備的ABX₃置于密閉的HY氣體中，20-60℃保溫，得到ABX_nY_3-n鈣鈦礦微納晶。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：將步驟(1)中制備的ABX₃置于密閉的HY¹氣體中，20-60℃保溫；然后再置于密閉的HY²氣體中，20-60℃保溫。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：首先用透明膠帶將部分ABX₃鈣鈦礦微納晶陣列粘貼保護(hù)或蒸鍍二氧化硅保護(hù)，然后再制備ABX_nY_3-n，得到ABCl₃-ABBr₃雙色陣列、ABCl₃-ABI₃雙色陣列、ABBr₃-ABI₃雙色陣列或ABCl₃-ABBr₃-ABI₃三色陣列。

上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，密閉的HY氣體、密閉的HY¹氣體或密閉的HY²氣體的制備方法包括如下步驟：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％-48％的HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液滴加在容器內(nèi)，以容器的容積計算，每10cm³滴加50-200μL；然后往容器內(nèi)加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液加入3-5克；最后將容器開口密封。

多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的應(yīng)用，用于太陽能電池、激光、光探測器、發(fā)光二極管或顯示器。

本發(fā)明的有益效果是：

調(diào)控鹵素鈣鈦礦材料的方法工藝簡單，調(diào)節(jié)溫和，不破壞原有鹵素鈣鈦礦材料的形貌，可實(shí)現(xiàn)整個可見光范圍內(nèi)的藍(lán)光-綠光-黃光-紅光可調(diào)顏色發(fā)射，能夠精細(xì)控制實(shí)現(xiàn)微型區(qū)域的雙色或多色熒光，在太陽能電池、激光、光探測器、發(fā)光二極管、顯示器領(lǐng)域重大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用的氣相置換的方法不破壞熒光材料的原有的形貌，可以與掩模板相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多色，異質(zhì)結(jié)等微納結(jié)構(gòu)的制備；鈣鈦礦熒光材料由于各自的晶體習(xí)性不同，具有各自特殊的結(jié)晶形貌。

本發(fā)明能突破晶體習(xí)性的限制，制備不同形貌的微納結(jié)構(gòu)；通過改變置換時間，可以實(shí)現(xiàn)熒光顏色的調(diào)控；制備工藝簡單，條件溫和，可工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明在室溫下進(jìn)行，設(shè)備簡單，可規(guī)?；a(chǎn)，通過控制氣相鹵素氫置換的時間來調(diào)控鈣鈦礦中的鹵素的比例，從而調(diào)節(jié)發(fā)光的波段，結(jié)合模板遮蓋實(shí)現(xiàn)微納級區(qū)域的多色發(fā)光。本發(fā)明的氣相置換得到新的鈣鈦礦熒光材料的制備方法保持其原有的形貌，在太陽能電池、激光、光探測器、發(fā)光二極管、顯示器件中具有重要的應(yīng)用前景。

在20-60℃的條件下，將HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液滴加在容器內(nèi)，能夠很好的調(diào)控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，又能保護(hù)鹵素鈣鈦礦的形貌。

尤其是在35-45℃的條件下，通過控制HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液的濃度以及滴加量，以及加入的無水氯化鈣顆粒的量；這樣就可以通過控制氣相鹵素氫置換的時間來調(diào)控鈣鈦礦中的鹵素的比例，從而調(diào)節(jié)發(fā)光的波段，結(jié)合模板遮蓋實(shí)現(xiàn)微納級區(qū)域的多色發(fā)光，并且鹵素鈣鈦礦的原有形貌不受任何影響。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1利用氣相置換制備多色鹵素?zé)晒獠牧系牧鞒虉D。

圖2為實(shí)施例1中CH₃NH₃PbCl₃氣相置換前后的熒光圖片(a是CH₃NH₃PbCl₃熒光圖片，b是CH₃NH₃PbCl₃用HBr置換后的熒光圖片，c是CH₃NH₃PbCl₃先用HBr置換后再用HI置換的熒光圖片)。

圖3為不同置換時間得到的CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x(x＝0-3)鈣鈦礦熒光發(fā)射光譜圖。

圖4為制備CsPbCl₃-CsPbBr₃雙色陣列的示意圖及熒光照片。

具體實(shí)施方式

為清楚說明本發(fā)明中的方案，下面給出優(yōu)選的實(shí)施例并結(jié)合附圖詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

鹵素氣相置換制備不同顏色的CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)鈣鈦礦微納晶

(1)制備CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶

配置0.01mol/L的CH₃NH₃Cl與PbCl₂的DMF或DMSO混合溶液，CH₃NH₃Cl與PbCl₂的濃度均為0.01mol/L，取200μL該混合溶液滴加在蓋玻片上，置于甲苯的氛圍中緩慢揮發(fā)，待溶劑DMF或DMSO揮發(fā)完全后即得到CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶。

(2)將CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶轉(zhuǎn)換成CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶

將制備好的CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶置于培養(yǎng)皿中，將HBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的HBr水溶液滴加在培養(yǎng)皿內(nèi)，以培養(yǎng)皿的容積計算，每10cm³滴加100μL；然后往培養(yǎng)皿內(nèi)加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜將培養(yǎng)皿的開口密封，這樣CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中，40攝氏度保溫12h，即得到CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶。

(3)將CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶轉(zhuǎn)換成CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦微納晶

將制備好的CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶置于培養(yǎng)皿中，將HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的HI水溶液滴加在培養(yǎng)皿內(nèi)，以培養(yǎng)皿的容積計算，每10cm³滴加100μL；然后往培養(yǎng)皿內(nèi)加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HI水溶液加入3克；最后用封口膜將培養(yǎng)皿的開口密封，這樣CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HI氛圍中，40攝氏度保溫12h，即得到CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦微納晶。

制備的鈣鈦礦微納晶顯微照片如圖2所示，圖2a為CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片，圖2b為CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片，圖2c為CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片。由圖2可知，熒光很弱的CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶經(jīng)過HBr氣體置換，得到綠色熒光的CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦微納晶，再經(jīng)過HI氣體置換，可以得到紅色的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦微納晶。置換前后照片對比發(fā)現(xiàn)，鈦礦微納晶的形貌沒有變化，表明該鹵素氣相置換的方法，可以在不破壞鈣鈦礦微納晶原本的形貌的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)鹵素鈣鈦礦的顏色調(diào)控；這在微型器件制備上具有很大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

通過調(diào)控鹵素氣相置換的時間來制備不同發(fā)光顏色的CH₃NH₃PbCl_nBr_3-n(n＝0-3)鈣鈦礦。

(1)制備CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶

配置0.01mol/L的CH₃NH₃Cl與PbCl₂的DMF或DMSO混合溶液，CH₃NH₃Cl與PbCl₂的濃度均為0.01mol/L，取200μL該混合溶液滴加在蓋玻片上，置于甲苯的氛圍中緩慢揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)完全后即得到CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶。

(2)HBr氣體置換CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶

將制備好的CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶置于培養(yǎng)皿中，將HBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的HBr水溶液滴加在培養(yǎng)皿內(nèi)，以培養(yǎng)皿的容積計算，每10cm³滴加100μL；然后往培養(yǎng)皿內(nèi)加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜將培養(yǎng)皿的開口密封，這樣CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中，分別置于40攝氏度保溫4h、8h、24h，即得到不同發(fā)光顏色的CH₃NH₃PbCl_nBr_3-n(n＝0-3)鈣鈦礦微納晶。置換不同時間的鈣鈦礦微納晶的熒光發(fā)射光譜如圖3所示，置換時間為4h、8h、24h對應(yīng)的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射峰位置分別為496nm、532nm、543nm。從而實(shí)現(xiàn)了通過調(diào)控鹵素氣相置換的時間來調(diào)控鈣鈦礦的發(fā)光顏色。

實(shí)施例3

制備微米級別的CsPbCl₃-CsPbBr₃雙色陣列

(1)制備CsPbCl₃鈣鈦礦微納晶陣列

采用模版限域的方法制備CsPbCl₃鈣鈦礦微納晶陣列；

(2)將部分的CsPbCl₃鈣鈦礦通過HBr氣體置換成CsPbBr₃鈣鈦礦

將CsPbCl₃鈣鈦礦微納晶陣列的一部分用透明膠帶粘貼保護(hù)，一起置于培養(yǎng)皿中，將HBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46％的HBr水溶液滴加在培養(yǎng)皿內(nèi)，以培養(yǎng)皿的容積計算，每10cm³滴加100μL；然后往培養(yǎng)皿內(nèi)加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入4克；最后用封口膜將培養(yǎng)皿的開口密封，這樣CH₃NH₃PbCl₃鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中,40攝氏度保溫12h，即可得到CsPbCl₃-CsPbBr₃雙色陣列。

示意圖如圖4a所示，受保護(hù)的CsPbCl₃鈣鈦礦微納晶保持原有的結(jié)構(gòu)和形貌，未受保護(hù)的CsPbCl₃鈣鈦礦微納晶在HBr氣氛中被置換成CsPbBr₃鈣鈦礦微納晶陣列。從而實(shí)現(xiàn)微米級別CsPbCl₃-CsPbBr₃雙色陣列，其熒光顯微照片如圖4b所示。

上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明創(chuàng)造所作的舉例，而并非對本發(fā)明創(chuàng)造具體實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所引伸出的任何顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。