本發(fā)明有關(guān)于一種熒光粉、其制備方法調(diào)控其晶相的方法、及使其產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法。

背景技術(shù)：

近年來，各國(guó)節(jié)約能源與環(huán)境保護(hù)概念成長(zhǎng)，作為新世代照明來源，發(fā)光二極管(light-emittingdiodes；leds)可解決過去白熾燈與日光燈所面臨難以克服的問題，同時(shí)兼具省電與環(huán)保概念，故促使新能源的開發(fā)與提高能源效率的議題受大眾重視。其中，彩色發(fā)光二極管已普遍用于色彩照明、顯示器、娛樂產(chǎn)品等，其中以電子顯示器產(chǎn)業(yè)為發(fā)展最迅速的領(lǐng)域，在光電組件上的應(yīng)用將扮演重要角色。

目前全球led的發(fā)展以rgb高演色性的白光發(fā)光二極管(whitelight-emittingdiodes；wleds)為主要發(fā)展方向，白光發(fā)光二極管具有體積小、熱輻射小、壽命長(zhǎng)、耗電量低且耐震動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)燈泡難以克服的問題。

以yag熒光粉(y3al5o12:ce；釔鋁石榴石)搭配藍(lán)光led芯片是目前業(yè)界最常用以制造白光led的方式之一，然而，為彌補(bǔ)yag熒光粉(y3al5o12:ce；釔鋁石榴石)所欠缺的紅色光譜，添加發(fā)紅光的熒光粉的白光led制程已成為新課題。一般紅色熒光粉的合成方法需要透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結(jié)晶，這種方法除了在操作上具有危險(xiǎn)性，后續(xù)也有需要回收氟化氫(hf)的問題。

已知無機(jī)氟化物k2[gef6]的晶體結(jié)構(gòu)有三種，分別是六方相的空間群和p63mc空間群以及立方相的fm3m空間群。相關(guān)研究指出，空間群的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉能夠發(fā)射紅色線狀光譜，發(fā)射范圍在600-650nm之間，但沒有620nm附近的零聲子線(zerophononline；zpl)。p63mc空間群的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉的發(fā)光特征與的k2[gef6]:mn⁴⁺熒光粉非常相似，但是前者能夠發(fā)射零聲子線(zpl)。過去雖有研究利用配方的調(diào)控，使得熒光粉產(chǎn)生零聲子線，但是目前仍然沒有研究利用化學(xué)再結(jié)晶的方法控制熒光粉的晶相，調(diào)控其相轉(zhuǎn)變及零聲子線的產(chǎn)生。

由上可知，目前需要開發(fā)一種安全且快速的方法制備可提高白色led演色性的紅光熒光粉，以及可控制熒光粉的晶相，使其產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變及零聲子線的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m以形成一沉淀物；以及(c)于步驟(b)之后，收集沉淀物。

其中該制備方法(a)-(b)于室溫下進(jìn)行。

其中該熒光粉經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。

其中該熒光粉的粒徑介于0.3μm～30μm。

其中步驟(b)中的六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為23m至48m。

其中該熒光粉的粒徑介于10μm～30μm。根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法，包括：(a)提供一第一溶液，該第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦16m以形成一沉淀物；以及(c)于步驟(b)之后，收集沉淀物。

其中該制備方法(a)-(b)于室溫下進(jìn)行。

其中該熒光粉經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。

其中該熒光粉于波段620～625nm具有一零聲子線。

其中該熒光粉的粒徑介于0.3μm～1μm。

根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種熒光粉，具有下列化學(xué)式：k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺，其中0<x<0.2，其中熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群，且此熒光粉由前述的熒光粉的制備方法所制得者。

又根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒?，包括?a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；以及(b)添加一無水乙醇至第一溶液中，調(diào)控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度，以控制所形成的沉淀物的晶相。

其中步驟(b)包括調(diào)控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為23m至48m，以使該熒光粉具有六方晶相的空間群。

其中步驟(b)包括調(diào)控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為≦16m，以使該熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。

其中步驟(b)包括調(diào)控六氟鍺酸鉀、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀或高錳酸鉀的氟離子總濃度為介于16m至23m之間，以使該熒光粉同時(shí)具有六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群。又根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種使熒光粉產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成；以及(b)添加一無水乙醇至該第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于16m至23m之間，以使沉淀物產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。其中，相轉(zhuǎn)變包括六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的轉(zhuǎn)換。

為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合所附附圖，作詳細(xì)說明如下：

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例顯示熒光粉的制備方法流程圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例顯示熒光粉的制備方法流程圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例顯示調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒鞒虉D；

圖4為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例顯示使熒光粉產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法流程圖；

圖5為根據(jù)本發(fā)明各實(shí)施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜；

圖6為根據(jù)本發(fā)明各實(shí)施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜；

圖7a～7c為根據(jù)本發(fā)明各實(shí)施例顯示所制備的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)。

【符號(hào)說明】

100、200、300、400～方法

102-106、202～206、302、304、402、404～步驟

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一些實(shí)施例提供一種熒光粉的制備方法及利用前述方法制備而成的熒光粉，以化學(xué)再結(jié)晶法直接合成六方相的k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺紅色熒光粉，通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度以形成紅色熒光粉，此方法無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，避免操作上的危險(xiǎn)性及后續(xù)回收氟化氫(hf)的問題。

根據(jù)一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法100。圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例顯示熒光粉的制備方法100流程圖。

首先，進(jìn)行方法100的步驟102，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟102中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產(chǎn)物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法100進(jìn)行至步驟104，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m以形成一沉淀物。水份的存在會(huì)使熒光粉分解，而本發(fā)明的熒光粉產(chǎn)物可穩(wěn)定存在無水乙醇中。此外，氟化物熒光粉能溶于高濃度的氟離子溶液，若降低溶液的氟離子濃度，氟化物熒光粉可再結(jié)晶析出。因此，在此步驟中應(yīng)選用對(duì)熒光粉產(chǎn)物無不利影響，且可使熒光粉有效析出的溶劑。本發(fā)明通過添加無水乙醇以降低溶液中氟離子的總濃度，使熒光粉產(chǎn)物再結(jié)晶出來。方法100進(jìn)行至此，步驟102～104進(jìn)行的反應(yīng)皆可于室溫下進(jìn)行，例如：于20℃至30℃進(jìn)行，例如：25℃。并且，步驟102～104所需反應(yīng)時(shí)間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。相較于目前一般用于紅色熒光粉的制備方法需要在高溫(例如70℃)下蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結(jié)晶，本發(fā)明所提供的熒光粉的制備方法100可于常溫下進(jìn)行反應(yīng)，并且在約20分鐘的短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。

應(yīng)注意的是，于步驟104中，當(dāng)添加無水乙醇使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦48m時(shí)，即可成功形成紅色熒光粉的結(jié)晶，且隨著氟離子總濃度的改變，熒光粉的粒徑可介于約0.3～30μm，例如：0.3～1μm、10～20μm、或15～30μm。然而，在一些其他實(shí)施例中，通過調(diào)整無水乙醇的添加量以改變氟離子總濃度。例如，在一實(shí)施例中，可添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于約23m至48m，例如：16.42m或21.56m。在這些情況下，所形成紅色熒光粉結(jié)晶的粒徑介于約10～30μm，例如：10～20μm、或15～30μm。

最后，方法100進(jìn)行至步驟106，收集步驟104中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即為本發(fā)明所述的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺。其中，收集沉淀物的方法可包括清洗、過濾、干燥等現(xiàn)有技術(shù)。在一實(shí)施例中，可于40～80℃(例如：50℃或60℃)的溫度范圍下干燥熒光粉。所述熒光粉可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。

根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種熒光粉的制備方法200。圖2為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例顯示熒光粉的制備方法200流程圖。

首先，進(jìn)行方法200的步驟202，提供一第一溶液。方法200的步驟202與方法100的步驟102相同。接著，方法200進(jìn)行至步驟204，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度≦16m以形成一沉淀物。方法200進(jìn)行至此，步驟202～204進(jìn)行的反應(yīng)皆可于室溫下進(jìn)行，例如：于20℃至30℃進(jìn)行，例如：25℃。并且，步驟202～204所需反應(yīng)時(shí)間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。類似的，本發(fā)明所提供的熒光粉的制備方法200可于常溫下進(jìn)行反應(yīng)，并且在例如20分鐘的短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。

方法200的步驟204與方法100的步驟104的差別在于，于步驟104中，六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度被控制為≦16m。在此情況下，所形成紅色熒光粉結(jié)晶于波段620～625nm具有一零聲子線(zpl)，且其粒徑介于約0.3～1μm。

最后，方法200進(jìn)行至步驟206，收集步驟204中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即為本發(fā)明所述的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺。其中，收集沉淀物的方法可參照步驟102的敘述。所述熒光粉可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。

根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明也提供由上述方法200所制備而得的熒光粉。所述熒光粉具有下列化學(xué)式：k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺，其中0<x<0.2。此熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。所述熒光粉可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光，且于波段620～625nm具有零聲子線(zpl)。所述熒光粉的粒徑介于約0.3～1μm。在一實(shí)施例中，所述熒光粉的化學(xué)式可為k2[ge0.9f6]:mn0.1⁴⁺。

值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍避開黃光的波段(約570～590nm)，因此以含有發(fā)光二極管的發(fā)光裝置為例，黃光熒光粉被發(fā)光二極管(例如：藍(lán)光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的黃光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機(jī)率很低，故可避免黃光損失并同時(shí)由本發(fā)明的熒光粉提供紅光，進(jìn)而提升發(fā)光裝置的演色性。此外，應(yīng)可注意到的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍也避開了綠光的波段(約495～570nm)，因此綠光熒光粉被發(fā)光二極管(例如:藍(lán)光發(fā)光二極管)所激發(fā)出的綠光被本發(fā)明的紅光熒光粉吸收的機(jī)率很低，故也可避免綠光損失并同時(shí)由本發(fā)明的熒光粉提供紅光，進(jìn)而達(dá)到提升發(fā)光裝置演色性的目的。因此，在波長(zhǎng)介于320～500nm的范圍中，只要滿足上述條件，均可作為本發(fā)明提供的熒光粉的激發(fā)光。

在一實(shí)施例中，本發(fā)明的熒光粉k2[ge1-xf6]:mnx⁴⁺可與其他熒光粉混合。例如，與一放射黃光的熒光粉(例如：yag黃光熒光粉、硅酸鹽類黃光熒光粉)，及/或一放射綠光的熒光粉(例如：β-sialon綠光熒光粉、yag綠光熒光粉、硅酸鹽類綠光熒光粉、氮化物列綠光熒光粉)混合。此放射黃光的熒光粉及/或放射綠光的熒光粉可與本發(fā)明提供的紅光熒光粉混合，經(jīng)由藍(lán)光激發(fā)后放射出白光。于上述混合熒光粉中，放射黃光、綠光、及紅光的熒光粉的比例并無限制，任兩者之間的比例可介于1：99～99：1的范圍內(nèi)，例如可為1：1：1，可依實(shí)際需求及熒光粉的性質(zhì)加以調(diào)整。上述作為激發(fā)光的藍(lán)光波長(zhǎng)可介于400～500nm，較佳介于440～480nm。值得注意的是，上述可激發(fā)本發(fā)明提供的紅光熒光粉的光波長(zhǎng)范圍避開了黃光的波段(約570～590nm)和綠光的波段(約495～570nm)，因此在具有可放射黃光及/或綠光的熒光材料的發(fā)光裝置像是發(fā)光二極管(如藍(lán)光發(fā)光二極管)中，可避免黃光及/或綠光的損失，并同時(shí)由本發(fā)明提供的熒光粉提供紅光，進(jìn)而達(dá)到提升發(fā)光裝置演色性的目的。

由上述可知，反應(yīng)溶液中氟離子存在的多寡會(huì)影響熒光粉的形成。當(dāng)氟離子總濃度過大(即大于48m時(shí))，會(huì)形成氟離子錯(cuò)合物[ge1-xmnxf6]^2-溶于氟化氫(hf)溶液中，無法形成產(chǎn)物析出。然而，當(dāng)氟離子總濃度逐漸降低至約23m～48m時(shí)，氟離子錯(cuò)合物[ge1-xmnxf6]^2-較不易形成，此時(shí)產(chǎn)物以黃色沈淀物析出。在此情況下，所析出的產(chǎn)物具有六方晶相的空間群，可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。應(yīng)注意的是，本發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟離子總濃度進(jìn)一步降低至小于16m時(shí)，所析出的產(chǎn)物具有六方晶相的p63mc空間群，除了可放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光之外，于波段620～625nm還具有零聲子線。

本發(fā)明另一些實(shí)施例也提供一種調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒ǎㄟ^添加無水乙醇調(diào)控溶液中氟離子的總濃度，進(jìn)一步控制所形成的紅色熒光粉的晶相。圖3為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例顯示調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒?00流程圖。

首先，進(jìn)行方法300的步驟302，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟302中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產(chǎn)物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法300進(jìn)行至步驟304，添加一無水乙醇至第一溶液中，調(diào)控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度，以控制所形成的沉淀物的晶相。

在一實(shí)施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調(diào)控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為23m至48m，例如：38.33m或31.36m，以使熒光粉具有六方晶相的p^_3m1空間群。此時(shí)所形成的熒光粉可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光。

在另一實(shí)施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調(diào)控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為≦16m，例如：13.26m或14.37m，以使熒光粉具有六方晶相的p63mc空間群。此時(shí)所形成的熒光粉除了可經(jīng)由波長(zhǎng)介于320～500nm的光激發(fā)后，放射出波長(zhǎng)介于600～650nm的紅光之外，于波段620～625nm還具有零聲子線。

在又一實(shí)施例中，于步驟304添加無水乙醇至第一溶液中，調(diào)控六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度為介于16m至23m之間，例如：16.42m或21.56m，以使熒光粉同時(shí)具有六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群。推測(cè)在氟離子總濃度介于16m至23m的情況下，熒光粉產(chǎn)生六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的相轉(zhuǎn)變。

方法300進(jìn)行至此，步驟302～304進(jìn)行的反應(yīng)皆可于室溫下進(jìn)行，例如：于20℃至30℃進(jìn)行，例如：25℃。并且，步驟302～304所需反應(yīng)時(shí)間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。

此外，本發(fā)明還提供一種使熒光粉產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法，通過添加無水乙醇調(diào)控溶液中氟離子的總濃度，使紅色熒光粉產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。圖4為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例顯示使熒光粉產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法400流程圖。

首先，進(jìn)行方法400的步驟402，提供一第一溶液。所述第一溶液是將六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)溶于氫氟酸溶液所形成。于步驟402中，六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)被用來做為熒光粉產(chǎn)物的發(fā)光中心mn的來源。

接著，方法400進(jìn)行至步驟404，添加一無水乙醇至第一溶液中，使六氟鍺酸鉀(k2gef6)、氫氟酸、及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)或高錳酸鉀(kmno4)的氟離子總濃度介于16m至23m之間，以使沉淀物產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。其中，所述相轉(zhuǎn)變可包括六方晶相的空間群和六方晶相的p63mc空間群之間的轉(zhuǎn)換。方法400進(jìn)行至此，步驟402～404進(jìn)行的反應(yīng)皆可于室溫下進(jìn)行，例如：于20℃至30℃進(jìn)行，例如：25℃。并且，步驟402～404所需反應(yīng)時(shí)間介于約10～30分鐘，例如：10、20、30分鐘。

本發(fā)明提供一種利用化學(xué)再結(jié)晶法所形成的熒光粉及其制造方法。一般合成方法所形成的紅色熒光粉，必須透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)使氟化物共結(jié)晶，具有操作危險(xiǎn)和回收氟化氫(hf)的問題。本發(fā)明所提供的熒光粉制備方法，在室溫下通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度，即可形成紅色熒光粉，因此無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作安全且快速。并且，透過調(diào)整無水乙醇的添加量，所形成的紅色熒光粉可經(jīng)由相轉(zhuǎn)變成為六方晶相的p63mc空間群，且于波段620～625nm產(chǎn)生零聲子線(zpl)。

此外，根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明更提供調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒ㄒ约笆篃晒夥郛a(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法。這些方法除了皆可在室溫下操作之外，因?yàn)橥ㄟ^添加無水乙醇調(diào)控溶液中氟離子的總濃度，直接控制熒光粉的晶相，無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作上較安全也較容易。透過調(diào)控?zé)晒夥鄣木?，所形成具有零聲子線(zpl)的紅色熒光粉，可應(yīng)用于像是藍(lán)色發(fā)光二極管以提高其演色性。

以下提供各實(shí)施例說明本發(fā)明熒光粉的制備方法及其特性：

實(shí)施例1～3：于不同條件下制備k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉

實(shí)施例1

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于10ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將20ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時(shí)，即可得到0.5050g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

實(shí)施例2

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于6ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將20ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時(shí)，即可得到0.493g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

實(shí)施例3

于25℃，將0.4776g(1.8mmol)的六氟鍺酸鉀(k2gef6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合錳酸鉀(k2mnf6)溶于6ml、48wt％的氫氟酸(hf)溶液中，攪拌10分鐘以形成第一溶液。接著，于常溫下將5ml無水乙醇(anhydrousethanol)添加至前述第一溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。之后，以30ml乙醇清洗2次，并以30ml的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小時(shí)，即可得到0.491g的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉(黃色固體)。

上述實(shí)施例1～3中所添加的原料用量及配比整理于下表1：

表1

由以上敘述及表1可知，透過添加無水乙醇，可將原本氟化氫溶液及氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)和六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的總氟離子濃度分別調(diào)整為19.16m、13.26m、和31.36m，而這樣的濃度變化也可視為是透過調(diào)整氟化氫溶液的體積和氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的量的配比(v(hf):n(氯化物))，以及透過調(diào)整無水乙醇的體積和氟化物六氟鍺酸鉀(k2gef6)及六氟合錳酸鉀(k2mnf6)的量的配比(v(乙醇):n(氯化物))來達(dá)成。如表1所示，當(dāng)v(hf):n(氯化物)為5(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為10(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為19.16m。當(dāng)v(hf):n(氯化物)為3(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為10(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為13.26m。當(dāng)v(hf):n(氯化物)為3(l/mol)且v(乙醇):n(氯化物)為2.5(l/mol)的情況下，總氟離子濃度為31.36m。

量測(cè)k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜

量測(cè)實(shí)施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的放射光譜圖譜，其結(jié)果顯示于圖5。

由圖5可清楚地觀察到實(shí)施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的放射光的光譜位置都位于600～650nm，顯示在氟離子總濃度為19.16m、13.26m、和31.36m時(shí)，都成功制備出紅色熒光粉。此外，可看到實(shí)施例1、3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉并沒有零聲子線產(chǎn)生，而實(shí)施例2所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉可清楚地觀察到零聲子線產(chǎn)生，其光譜位置位于618～625nm，顯示在氟離子總濃度為13.26m時(shí)可進(jìn)一步使熒光粉產(chǎn)生零聲子線(zpl)。

量測(cè)k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜

利用x光粉末繞射儀鑒定實(shí)施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的x光粉末繞射(xrd)圖譜，其結(jié)果顯示于圖6。

圖6下方兩列分別顯示六方晶相空間群的k2gef6和六方晶相p63mc空間群的k2gef6的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖6可看到，實(shí)施例1、3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有與六方晶相空間群的k2gef6的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似的結(jié)果，而實(shí)施例2所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有與六方晶相p63mc空間群的k2gef6的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相似的結(jié)果。此結(jié)果與放射光譜圖譜的結(jié)果呼應(yīng)，顯示具有p63mc空間群的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉具有零聲子線(zpl)。

觀察k2ge0.95f6:mn0.05⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)

利用掃描式電子顯微鏡(sem)觀察實(shí)施例1～3所制備的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的表面型態(tài)，結(jié)果如圖7a～7c所示。

由圖7a可知，實(shí)施例1所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為10～20μm。由圖7b可知，實(shí)施例2所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為0.3～1μm。由圖7c可知，實(shí)施例3所形成的k2ge0.9f6:mn0.1⁴⁺熒光粉的粒徑為0.3～30μm。

綜上所述，本發(fā)明提供一種利用化學(xué)再結(jié)晶法所形成的熒光粉及其制造方法。本發(fā)明所提供的熒光粉制備方法，在室溫下通過添加無水乙醇降低溶液中氟離子的總濃度，即可形成紅色熒光粉，因此無需透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)，操作安全且快速。并且，透過調(diào)整無水乙醇的添加量，所形成的紅色熒光粉可經(jīng)由相轉(zhuǎn)變成為六方晶相的p63mc空間群，且于波段620～625nm產(chǎn)生零聲子線(zpl)。由本發(fā)明的方法所形成的熒光粉可應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)光二極管使其產(chǎn)生紅色熒光，也可于藍(lán)光發(fā)光二極管中搭配yag黃色熒光粉(y3al5o12；釔鋁石榴石)及/或綠色熒光粉使其產(chǎn)生白光，以增加其演色性。本發(fā)明更提供調(diào)控?zé)晒夥劬嗟姆椒ㄒ约笆篃晒夥郛a(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的方法。這些方法除了皆可在室溫下操作之外，因?yàn)榭捎诔叵峦ㄟ^添加無水乙醇調(diào)控溶液中氟離子的總濃度，于短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，避免透過高溫蒸發(fā)氟化氫(hf)而直接達(dá)到控制熒光粉的晶相的目標(biāo)，操作上較安全也較容易。

雖然本發(fā)明已以多個(gè)較佳實(shí)施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。