本發(fā)明涉及多晶硅薄膜晶體管絕緣層蝕刻加工技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)涉及一種硅系多層薄膜用蝕刻液。
背景技術(shù)：
目前，液晶顯示器低溫多晶硅薄膜晶體管(LTPS TFT-LCD)獲得開發(fā)，并日趨批量化生產(chǎn)，其絕緣層一般結(jié)構(gòu)為：ILD層為氮化硅-氧化硅-氮化硅三層疊層薄膜結(jié)構(gòu)，GI層為氧化硅薄膜。對(duì)于該結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)，使用氫氟酸或BOE(緩沖氧化物蝕刻液，主要成分為氫氟酸、氟化銨和水)濕法蝕刻是制備高性能薄膜晶體管的重要步驟。
低溫多晶硅薄膜晶體管絕緣層蝕刻工藝分為兩步，第一步采用干法蝕刻將ILD層和部分GI氧化硅層除去，剩下的GI氧化硅層采用氫氟酸或BOE溶液去除。ILD氧化硅-氮化硅接觸的區(qū)域，ILD氮化硅與GI氧化硅接觸的區(qū)域，氫氟酸或BOE溶液會(huì)向下腐蝕，引起接觸的區(qū)域邊緣臺(tái)階處的底切問(wèn)題，導(dǎo)致后續(xù)沉積的絕緣層在邊緣臺(tái)階處的覆蓋性較差，膜層極易斷裂，隨著器件的使用老化，容易發(fā)生擊穿，引起短路，降低了器件的可靠性。
為了解決上述問(wèn)題需盡量保證氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度一致，因此研究人員開發(fā)了多種蝕刻液。
如中國(guó)臺(tái)灣專利TW434724B，公開日為：2001年5月16日，公開了在氦氟酸的溶液中添加乙二醇可同時(shí)進(jìn)行二氧化硅與氮化硅的蝕刻，通過(guò)調(diào)整乙二醇與氫氟酸的比例，則可控制氮化硅與二氧化硅的蝕刻比，例如氫氟酸與乙二醇比為1:24時(shí)，氮化硅與二氧化硅的蝕刻比為1.6±0.2。
又如李陽(yáng)柏，程秀蘭在《氫氟酸乙二醇混合溶液在STI橫向刻蝕工藝中的應(yīng)用》(北京：中國(guó)科技論文在線)中提到，氫氟酸成分大概在2.1％左右，乙二醇成分大概在94％至96％，這種成分配比Si3N4和SiO2的選擇比大概在1.4-1.5左右，氧化硅和氮化硅蝕刻速度都在以下。
為了進(jìn)一步改善蝕刻液的表面張力和蝕刻均勻性，可向蝕刻液中加入表面活性劑。
如歐洲專利EP 0691676 B1，公開日為：1999年12月5日，公開了一種蝕刻液，包括氫氟酸，氟化銨和水，表面活性劑為烷基磺酸類表面活性劑和氟氫烷基羧酸類表面活性劑，其中烷基磺酸類表面活性劑結(jié)構(gòu)式為CnH2n+1SO3H，其中，n代表5～10的整數(shù)；氟氫烷基羧酸類表面活性劑結(jié)構(gòu)式為(H(CF2)mCOOH，其中m是1到10的整數(shù)，兩種表面活性劑的最佳添加量依氟化銨和氟化氫的濃度而定。
又如美國(guó)專利US4795582A公開了一種BOE蝕刻液的制備方法，其通過(guò)將氨氣引入至氫氟酸溶液中得到混合物溶液，其中HF的濃度為0.1-10重量％，氟化銨的濃度為15-40重量％；然后向混合物中引入一種或多種表面活性劑，其中表面活性劑選為脂肪族有機(jī)酸及鹽(戊酸、己酸等)、脂肪族有機(jī)堿(戊胺、己胺等)和脂肪族有機(jī)醇(己醇、庚醇等)，其加入量為50-1000ppm。
通過(guò)在氫氟酸或BOE蝕刻液中加入乙二醇或丙二醇，氫氟酸離子化率降低，二氧化硅蝕刻速度相應(yīng)降低，氮化硅蝕刻速度相對(duì)提高，通過(guò)添加合適量的乙二醇或丙二醇，氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度可以基本一致。但是為了使氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度基本一致，上述乙二醇或丙二醇添加量必須在30％(w/w)以上，并且氮化硅層和氧化硅層的蝕刻速度只有很難滿足薄膜晶體管加工工藝要求。并且表面活性劑的加入也只能改善蝕刻液的表面張力，提高蝕刻均勻性，并不能使氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度基本一致。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種對(duì)氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度快、蝕刻效果好的硅系多層薄膜用蝕刻液。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種硅系多層薄膜用蝕刻液，包括氫氟酸(HF)溶液，氟化銨(NH4F)溶液和表面活性劑，所述蝕刻液還含有嘧啶及其衍生物，所述嘧啶及其衍生物結(jié)構(gòu)通式為：
式中，R1表示氨基、氫、氧和羥基中的一種；R2表示氟、氯、氫、羥基和C1-C4烴基中的一種。
所述嘧啶及其衍生物優(yōu)選為胞嘧啶、尿嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-氟尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、2-羥基嘧啶、5-正丙基尿嘧啶、5-乙基尿嘧啶中的一種。
所述的表面活性劑優(yōu)選為脂肪族有機(jī)酸(C2-C12)、脂肪族有機(jī)堿(C2-C12)、脂肪族有機(jī)醇(C2-C12)中的一種或其混合物。
所述的脂肪族有機(jī)酸優(yōu)選為丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸中的一種。
所述的脂肪族有機(jī)堿優(yōu)選為甲基乙醇胺、異丁醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺中的一種。
所述的脂肪族有機(jī)醇優(yōu)選為苯甲醇、乙二醇、正丁醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇中的一種或兩種的混合物。
所述的嘧啶及其衍生物用量?jī)?yōu)選為100-2000ppm。
所述的表面活性劑用量?jī)?yōu)選為45-550ppm。
所述的蝕刻液中氫氟酸濃度優(yōu)選為0.5-30wt％，氟化銨濃度優(yōu)選為1-40wt％(wt％，質(zhì)量百分含量)。
本發(fā)明中，嘧啶及其衍生物作用原理與現(xiàn)有技術(shù)公開的乙二醇或丙二醇等醇類添加劑作用原理不一樣，這類醇類添加劑主要是抑制氫氟酸電離，從而使SiOx蝕刻速度相對(duì)減慢，SiNx蝕刻速度相對(duì)增快。而嘧啶及其衍生物作用原理可認(rèn)為是這類化合物可在SiOx層側(cè)壁上形成保護(hù)膜，減慢了氫氟酸對(duì)SiOx膜層的蝕刻，但嘧啶及其衍生物在SiNx層側(cè)壁上并不能形成明顯的保護(hù)膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、蝕刻效果好，本發(fā)明的蝕刻液組分中，嘧啶及其衍生物使氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度基本一致，SiOx/SiNx蝕刻速度比在1.25以下，且表面活性劑可明顯改善蝕刻液對(duì)蝕刻層的潤(rùn)濕性和蝕刻均勻性，蝕刻表面平滑。
2、蝕刻速度快，本發(fā)明的蝕刻液對(duì)氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度均在以上。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為胞嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例2
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例3
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-氟胞嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例4
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-氟尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例5
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-甲基尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例6
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-氯尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例7
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為胞嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例8
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為2-羥基嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例9
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-正丙基尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
實(shí)施例10
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
嘧啶及其衍生物為5-乙基尿嘧啶，所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
對(duì)照例1
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
對(duì)照例2
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
對(duì)照例3
硅系多層薄膜用蝕刻液的組分及質(zhì)量百分比分別為：
所述的超純水在25℃的電阻率不低于18兆歐。
性能測(cè)試：
實(shí)施例1-10及對(duì)照例1-3的蝕刻液使用時(shí)，保持蝕刻液的溫度為35℃，浸漬氮化硅層薄膜原片和二氧化硅層薄膜原片時(shí)間分別為100秒，蝕刻完成后，原片用超純水清潔和氮?dú)獯蹈杉纯?。結(jié)果如表1所示，從表1可以看出：
與對(duì)照例蝕刻液相比，實(shí)施例1-10氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度均在以上，SiOx/SiNx蝕刻速度比在1.25以下，并且蝕刻圖案顯示出良好的平滑性。
化學(xué)結(jié)構(gòu)與嘧啶類似的鳥嘌呤和咪唑，SiOx/SiNx蝕刻速度比都在4.0以上，這說(shuō)明需要特定結(jié)構(gòu)的化合物才能使氮化硅層和氧化硅層蝕刻速度達(dá)到基本一致。
試驗(yàn)也說(shuō)明嘧啶及其衍生物作用原理與現(xiàn)有技術(shù)公開的乙二醇或丙二醇等醇類添加劑作用原理不一樣，這類醇類添加劑主要是抑制氫氟酸電離，從而使SiOx蝕刻速度相對(duì)減慢，SiNx蝕刻速度相對(duì)增快。而嘧啶及其衍生物作用原理可認(rèn)為是這類化合物可在SiOx層側(cè)壁上形成保護(hù)膜，減慢了氫氟酸對(duì)SiOx膜層的蝕刻，但嘧啶及其衍生物在SiNx層側(cè)壁上并不能形成明顯的保護(hù)膜。
表1實(shí)施例1-10及對(duì)照例1-3性能測(cè)試結(jié)果