本發(fā)明涉及有機硅材料類粘結劑技術領域，特別涉及一種加成型LED封裝材料中增粘劑的制備方法。
背景技術：
加成型液體硅橡膠具有硫化過程中無副產物、收縮率極低以及能深層硫化等特點，是LED封裝行業(yè)重要的輔助材料，在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等領域得到快速發(fā)展。但由于加成型液體硅橡膠硫化后表面絕大部分為非極性的有機基團，表現(xiàn)出低的內聚能，且缺乏具有反應活性的基團，因而其對基材的粘接性能較差，改善加成型液體硅橡膠的粘接性能有利于進一步拓展其在LED封裝領域中的應用。
目前，改善加成型液體硅橡膠與基材的粘接性主要有3種方法:一是采用底涂劑對被粘基材表面進行處理，該方法增加了底涂劑的使用工序，增加了生產時間和勞動負荷以致生產效率降低；二是通過加入含有反應性官能團的硅烷或硅氧烷低聚物的粘接促進劑來提高加成型液體硅橡膠的粘接性，引入一些能促進粘接性的極性官能團，如環(huán)氧基團，丙烯酸酯類，但此方法合成及后處理步驟比較復雜，且成本較高，現(xiàn)還未有工業(yè)化生產；三是通過通過添加增粘劑來提高粘接性，這種方法操作方便易行，但常常存在增粘劑與基膠相容性差，催化劑易中毒等問題。
對于加成型硅橡膠中增粘劑，其首先要與硅橡膠主要成分有較好的相容性，在能起到粘接作用的同時，不影響原有的固化工藝以及固化后各種性能?？紤]以上綜合因素，現(xiàn)主要用增粘劑以合成為主，在有機硅體系中引入各種具有粘接性的基團或者元素，如環(huán)氧基、丙烯酰氧基、酯基、異氰酸酯基、烷氧基、硅氫基、雜氮硅三環(huán)衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，將具有這些基團的硅烷或硅氧烷縮合成低聚物作為增粘劑。中國發(fā)明專利申請CN 102775611A公布了一種增粘劑的制備方法，該方法采用有機錫催化羥基硅油與KH-560和KH-570得到增粘劑，所述增粘劑為無色或淡黃色透明液體，在雙組份加成型硅樹脂中使用時，互溶性非常好，不出現(xiàn)變色現(xiàn)象，但該增粘劑用于LED有機硅封裝膠時，有機錫可能使得Pt催化劑中毒。作為LED有機硅封裝膠的增粘劑，不僅需要硅膠與基材有較好的粘接性，不易使得Pt催化劑中毒，同時還需要制備方法簡單易行，具備經(jīng)濟價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種LED封裝膠用增粘劑及其制備方法，該增粘劑與有機硅LED封裝材料具有良好的相容性，且該增粘劑的制備過程不產生氯化氫等不易回收處理以及可使催化劑中毒的副產物。同時利用第一步硅氫加成反應，可以通過改變丙烯酸酯基單體的不同，從而引入不同的極性基團，第二步采用堿性催化劑，反應完成后并通過酸中和，從而過濾除去反應催化劑，操作更簡便，對現(xiàn)有增粘劑合成技術進行了改進優(yōu)化，在不影響其他性能的同時提高了加成型硅橡膠的粘接性能。
本發(fā)明中的一種加成型有機硅橡膠用增粘劑，其特點在于：其結構中包含丙烯酸酯基、烷氧基中的至少一種，并可根據(jù)第一步反應中丙烯酸酯基單體上的基團不同，引入不同的極性基團。
為了達到上述的技術效果，本發(fā)明采取以下技術方案：該增粘劑是通過兩步實驗，第一步采用通過含有硅氫鍵的烷氧基單體和丙烯酸酯基單體，通過硅氫加得到帶有烷氧基和丙烯酸酯基的中間產物，第二步通過合成的中間產物與丙烯酸酯基硅氧烷在堿性催化劑存在下進行水解縮合，然后采用酸中和，過濾，水洗，干燥，旋蒸除低分子副產物，得到無色透明的增粘劑。
本發(fā)明具體實驗過程包括如下步驟：將物質的量之比為1:1-1.2的丙烯酸酯基單體與三甲氧基硅氫烷加入反應瓶中，并加入質量4倍于兩種單體總重質量的甲苯作為溶劑，磁子攪拌混合；升溫60-80℃，攪拌0.5h；向反應瓶中加入占反應物總質量為20-80ppm的氯鉑酸催化劑，反應3-4h；然后滴加入與三甲氧基物質的量之比為1:1的丙烯酸酯基硅氧烷，并加入占總質量為0.8％的堿性催化劑，在60-80℃下攪拌反應2-4h；加入酸中和至中性，攪拌反應1h，停止加熱，反應完畢，降溫，并加入干燥的炭黑進行吸附，出料；加入正庚烷，水洗、干燥、過濾，將濾液放入旋蒸瓶內，在100-120℃下采用旋轉蒸發(fā)儀真空脫除低分子2h，即得無色透明的增粘劑。
所述丙烯酸酯類單體選自二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述丙烯酸酯基的硅氧烷原料選自3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯中的一種。
所述的氯鉑酸催化劑為氯鉑酸含量為10000ppm的異丙醇溶液。所述堿性催化劑選自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH·H2O和Ba(OH)2·2H2O中的至少一種，更優(yōu)選LiOH·H2O。酸選自HCl、H2SO4、CH3COOH、硬脂酸，對苯二甲酸和乙二酸中的至少一種，更優(yōu)選硬脂酸。所述的丙烯酸酯基單體與三甲氧基硅氫烷的加入物質的量之比優(yōu)選1:1.2；特別優(yōu)選為1:1.1；
作為本發(fā)明的優(yōu)選方案,第一步反應溫度優(yōu)選為60～80℃，特別優(yōu)選為70℃；加入的鉑金催化劑的量優(yōu)選為20～60ppm，特別優(yōu)選為50ppm；反應時間優(yōu)選為3～4h，特別優(yōu)選為4h；堿性催化劑加入量占加入單體總量的0.5％～1％，特別優(yōu)選為0.8％；反應溫度優(yōu)選為60～80℃，特別優(yōu)選為80℃；作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，第二步反應時間優(yōu)選為2～4h，特別優(yōu)選為3h；作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，旋轉蒸發(fā)儀除去低分子溫度優(yōu)選為100～120℃，特別優(yōu)選為110℃。
本發(fā)明的有益效果是：用本方法合成的增粘劑用于雙組份加成型硅樹脂體系中，相容性非常好，不出現(xiàn)變混發(fā)濁現(xiàn)象；無任何異味，采用本發(fā)明提供的有機硅增粘劑的加成型硅橡膠組合物與基材具有良好的粘結性能；本發(fā)明制備該增粘劑的方法原料易得、反應條件溫和、可操作性強，易于工業(yè)化生產，有望在LED芯片封裝領域得到廣泛應用。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和6.83g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入50.26g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入11.99g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.378g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h，即得無色透明的增粘劑。
實施例2
向250mL三口瓶中加入7.12g甲基丙烯酸縮水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入53.26g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.05g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.165g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.382g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例3
向250mL三口瓶中加入7.18g甲基丙烯酸正丁酯和6.59g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入55.62g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.35g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.385g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例4
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和3g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入41.85g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，攪拌0.5h后，加入0.163g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.382g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例5
向250mL三口瓶中加入7.26g甲基丙烯酸縮水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入53.27g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，攪拌0.5h后，加入0.158g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.371g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例6
向250mL三口瓶中加入7.32g甲基丙烯酸正丁酯和6.72g三甲氧基硅氫烷于反應瓶中，加入55.86g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.08g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.159g LiOH·H2O，滴加完后反應3h，加入0.379g硬脂酸，加入后攪拌反應1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進行吸附，出料，反應完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
對比例
將50.7g粘度為4500cp端乙烯基硅樹脂、48.75g粘度為3700cp含氫硅樹脂、1.5g KH560和0.18g抑制劑進行混合均勻，混合均勻，再加入0.11g鉑催化劑混合均勻，在真空度為0.1MPa下脫泡20min，然后在100℃下固化1h，150℃下固化3h。
對于實施例1-6中，硅膠制備見對比例上述，然后分別加入實施例1-6中的增粘劑，對基材粘結并測試粘結力，另外，固化工藝條件與對比例相同。
粘結性能測試
采用推力機，按照GB/T11211-2009測試實施例1-6所制備的LED封裝膠增粘劑對不同粘結基材的粘接力，并與傳統(tǒng)增粘劑KH560進行對比。
注1.粘接力主要是指不同基材之間剪切強度/MPa；
2.增粘劑添加量分數(shù)為1.5％。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不是用于限制本發(fā)明范圍，凡是在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均已該包含在本發(fā)明的保護范圍之內。