本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜材料，尤其是涉及指一種碳酸鈣涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是一種重要的工業(yè)超細(xì)粉體，可以利用水溶性高分子添加劑誘導(dǎo)的方式制備具有微納結(jié)構(gòu)的碳酸鈣粉體，該粉體可與一定的助劑混合后作為涂料使用。盡管相關(guān)研究很多，有大量的文獻(xiàn)和專利報(bào)道，但是，如何獲得高強(qiáng)度碳酸鈣涂層材料一直是技術(shù)難題。

碳酸鈣這種無(wú)機(jī)材料廣泛存在于生物礦物層中，如貝殼、蝦殼、蟹殼等。相關(guān)生物礦物層與普通碳酸鈣材料相比往往具有更加出色的性能，如力學(xué)性能以及光學(xué)性能等。但是，現(xiàn)有仿生礦化手段難以制備同時(shí)具有以下三個(gè)結(jié)構(gòu)特征的碳酸鈣層狀材料：微結(jié)構(gòu)的宏觀一致性、層狀結(jié)構(gòu)的宏觀連續(xù)性、微結(jié)構(gòu)高度取向。因此，利用仿生礦化手段還不能制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的碳酸鈣涂層材料，更談不上其它性能。比如，很多貝殼材料因?yàn)榫哂兴鲁栌托阅?，可以有效避免海底石油污染?wèn)題(Adv.Mater.2012,24,3401–3405)。

浸潤(rùn)性是自然界中一種常見(jiàn)的界面現(xiàn)象，一般來(lái)講浸潤(rùn)性不僅與材料本身的性質(zhì)有關(guān)，同時(shí)也與材料表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中中科院的江雷院士在浸潤(rùn)性方面做了大量的研究，通過(guò)對(duì)自然界一些特殊的浸潤(rùn)性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料表面的粗糙度達(dá)到一定程度后，材料就會(huì)表現(xiàn)出一些特殊的浸潤(rùn)性，如超親水、超親油以及水下超疏油等性能(Adv.Mater.2006,18,3063–3078)。

生活中油污是一類讓人很頭疼的污染，粘附在材料表面上之后，很難被除去，尤其是海洋石油運(yùn)輸管道以及船體表面等，粘上油污后會(huì)對(duì)材料表面造成嚴(yán)重腐蝕。此前中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所馬永梅等人發(fā)明了一種表面具有微納米結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜材料，具有水下超疏油等特點(diǎn)(見(jiàn)中國(guó)專利CN103524766A)，但是此種方法所用原料均是一些難降解的高分子材料，對(duì)環(huán)境不夠友好，并且所制高分子薄膜沒(méi)有辦法直接應(yīng)用于基底上。因此發(fā)展一種新型綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著的薄膜材料非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供可有效解決現(xiàn)有薄膜涂層制備工藝復(fù)雜、力學(xué)性能不好等問(wèn)題的一種碳酸鈣涂層的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

將殼聚糖溶于乙酸水溶液中得殼聚糖乙酸水溶液，然后在基底表面涂覆致密高分子薄膜，再置于氯化鈣-高分子添加劑水溶液中，并與碳酸氫銨同時(shí)置于密閉環(huán)境中反應(yīng)，制得中間層，將中間層置于氯化鈣-高分子添加劑水溶液中，并與碳酸氫銨同時(shí)置于密閉環(huán)境中反應(yīng)，最終制得碳酸鈣涂層。

所述殼聚糖乙酸水溶液的質(zhì)量百分濃度可為1％～2％；

所述在基底表面涂覆致密高分子薄膜可通過(guò)提拉或涂抹的方式在基底表面涂覆一層致密高分子薄膜；所述反應(yīng)的時(shí)間可為36～60h。

所述在基底表面涂覆致密高分子薄膜，再置于氯化鈣-高分子添加劑水溶液中使用的高分子添加劑可選自聚丙烯酸、聚天冬氨酸等中的至少一種。

所述氯化鈣-高分子添加劑水溶液的摩爾濃度可為10～30mM/L，聚丙烯酸和聚天冬氨酸在氯化鈣-高分子添加劑水溶液中的質(zhì)量百分濃度可為4×10^-3～1.2×10^-2％；

所述將中間層置于氯化鈣-高分子添加劑水溶液中使用的高分子添加劑可選自聚丙烯酸、聚谷氨酸、聚苯乙烯磺酸鈉、絲素蛋白等中的至少一種。

所述氯化鈣-高分子添加劑水溶液的摩爾濃度可為10～30mM/L，聚谷氨酸、聚苯乙烯磺酸鈉和絲素蛋白在氯化鈣-高分子添加劑水溶液中的質(zhì)量濃度可為1～5g/L。

本發(fā)明給出一種具有特殊浸潤(rùn)性的高強(qiáng)度碳酸鈣涂層材料的制備方法，其原料包括水合氯化鈣、碳酸氫銨和高分子添加劑等；高分子添加劑主要用到的有殼聚糖、纖維素、聚丙烯酸、聚谷氨酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚天冬氨酸和絲素蛋白等。本發(fā)明采用三步法(高分子薄膜涂覆、中間層生長(zhǎng)、外延層生長(zhǎng))通過(guò)礦化手段在水溶液中進(jìn)行大面積碳酸鈣連續(xù)薄膜的制備。

本發(fā)明最終制備的碳酸鈣薄膜涂層，因其具有特定的微米-納米表面結(jié)構(gòu)，涂層材料具有優(yōu)異的超雙親性能和水下超疏油性能；此涂層亦具備與人骨類似的硬度和楊氏模量；可在平面、纖維、多孔膜等各種表面進(jìn)行涂覆，生長(zhǎng)連續(xù)礦化涂層。與此前的一些材料相比該涂層綠色環(huán)保、制備方法簡(jiǎn)便、可直接長(zhǎng)在基底表面，具有很好的發(fā)展應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的中間層的偏光顯微鏡照片。

圖2是在聚谷氨酸的調(diào)控下外延生長(zhǎng)制備的碳酸鈣涂層的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是在聚谷氨酸的調(diào)控下外延生長(zhǎng)制備的碳酸鈣涂層的偏光顯微鏡照片。

圖4是本發(fā)明制備的碳酸鈣涂層的接觸角照片(超親水)。

圖5是本發(fā)明制備的碳酸鈣涂層的接觸角照片(超親油)。

圖6是本發(fā)明制備的碳酸鈣涂層的接觸角照片(水下超疏油)。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)提拉的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚丙烯酸水溶液([鈣離子]＝2mM/L；[聚丙烯酸]＝4×10^-4wt％)，將上述制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)36h后得到中間層；配制氯化鈣-聚谷氨酸水溶液([鈣離子]＝2mM/L；[聚谷氨酸]＝0.1g/L),將中間層置于氯化鈣-聚谷氨酸的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

實(shí)施例2：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)涂抹的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚天冬氨酸水溶液([鈣離子]＝3mM/L；[聚天冬氨酸]＝4×10^-4wt％)，將上述步驟制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)36h后得到中間層；配制氯化鈣-聚苯乙烯磺酸鈉水溶液([鈣離子]＝3mM/L；[聚苯乙烯磺酸鈉]＝0.2g/L),將中間層置于氯化鈣-聚苯乙烯磺酸鈉的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

實(shí)施例3：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1wt％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)提拉的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚丙烯酸水溶液([鈣離子]＝1mM/L；[聚丙烯酸]＝8×10^-4wt％)，將上述制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)60h后得到中間層；配制氯化鈣-絲素蛋白水溶液([鈣離子]＝1mM/L；[絲素蛋白]＝0.5g/L),將中間層置于氯化鈣-絲素蛋白的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

實(shí)施例4：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)提拉的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚丙烯酸水溶液([鈣離子]＝2mM/L；[聚丙烯酸]＝4×10^-4wt％)，將上述制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)36h后得到中間層；配制氯化鈣-聚谷氨酸水溶液([鈣離子]＝3mM/L；[聚谷氨酸]＝0.5g/L),將中間層置于氯化鈣-聚谷氨酸的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

實(shí)施例5：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1wt％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)提拉的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚丙烯酸水溶液([鈣離子]＝5mM/L；[聚丙烯酸]＝8×10^-4wt％)，將上述制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)48h后得到中間層；配制氯化鈣-絲素蛋白水溶液([鈣離子]＝3mM/L；[絲素蛋白]＝0.2g/L),將中間層置于氯化鈣-絲素蛋白的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

實(shí)施例6：

首先將殼聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的殼聚糖-乙酸水溶液，通過(guò)涂抹的方法在基底上涂覆一層殼聚糖薄膜；配制氯化鈣-聚天冬氨酸水溶液([鈣離子]＝2mM/L；[聚天冬氨酸]＝4×10^-4wt％)，將上述制備的高分子層置于氯化鈣-聚丙烯酸溶液中，然后將該溶液同少量碳酸氫銨同時(shí)置于一密閉環(huán)境中，反應(yīng)36h后得到中間層；配制氯化鈣-聚谷氨酸水溶液([鈣離子]＝3mM/L；[聚谷氨酸]＝0.05g/L),將中間層置于氯化鈣-聚谷氨酸的溶液中，重復(fù)上述反應(yīng)步驟，即可制備得到目標(biāo)碳酸鈣薄膜涂層。

由圖1可知，通過(guò)本發(fā)明首先制備了一層均勻連續(xù)的碳酸鈣中間層結(jié)構(gòu)，在中間層的基礎(chǔ)上進(jìn)行碳酸鈣的外延生長(zhǎng)最終制備了碳酸鈣連續(xù)薄膜涂層。如圖2和3所示，通過(guò)掃面電子顯微鏡照片可以看到碳酸鈣表面的納米-微米結(jié)構(gòu)，正是這些結(jié)構(gòu)使得本發(fā)明制備的碳酸鈣涂層具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性(超親水、超親油以及水下超疏油性能)(圖4～6)。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣薄膜涂層的大面積連續(xù)制備，由于其獨(dú)特的微米-納米結(jié)構(gòu)，該薄膜涂層具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性(超親水、超親油以及水下超疏油)和出色的力學(xué)性能；同時(shí)本發(fā)明采用的原料綠色環(huán)保、制備方法簡(jiǎn)便，可以顯著提高經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用前景良好。