本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料及其使用方法，屬建筑涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
混凝土建筑廣泛應(yīng)用于道路橋梁、電視塔、工業(yè)廠房和機(jī)場(chǎng)建設(shè)中。在自然界暴露的過(guò)程中，雨水的侵蝕會(huì)使清水混凝土表面形成污垢、腐蝕其中的鋼筋，弱酸性介質(zhì)的侵入使得堿性混凝土中性化，最終影響結(jié)構(gòu)質(zhì)量與美觀?；炷帘砻姹Ｗo(hù)涂層在不影響建筑物外表面固有質(zhì)地和紋理的前提下，可有效防止混凝土變色、開(kāi)裂和粉化，是彌補(bǔ)混凝土先天不足和延長(zhǎng)壽命的必要手段。完整的混凝土涂層體系通常包括面涂、中涂和底涂三個(gè)部分，其中底涂可起到加固底材、增強(qiáng)與面漆附著力的作用，面涂則要求具有優(yōu)異的耐老化性能和耐污性能。
中國(guó)專(zhuān)利cn201410096108.5公開(kāi)了一種用于清水混凝土的保護(hù)劑，該保護(hù)劑由底漆、中漆、面漆三部分組成，底漆為有機(jī)硅聚合物，中漆由自交聯(lián)聚合物、水、顏料、填料以及其他助劑組成，面漆為氟硅樹(shù)脂聚合物。
中國(guó)專(zhuān)利cn201610185801.9公開(kāi)了一種用于清水混凝土表面保護(hù)的涂料，包括底涂、中涂和面涂，均含有憎水性有機(jī)硅乳液。
上述清水混凝土防護(hù)體系均包括底涂、中涂和面涂，需要進(jìn)行多道施工或使用不同樹(shù)脂，效率低下的同時(shí)還存在著不同涂層間附著力差的問(wèn)題。
研究表明，利用涂料中不同樹(shù)脂在涂膜干燥和固化過(guò)程中，隨兩相組成以及成膜樹(shù)脂界面張力的改變形成梯度分層結(jié)構(gòu)，可徹底解決涂料層間附著力的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)一次涂刷即可獲得不同涂層性能。
如美國(guó)專(zhuān)利us8691342利用改性環(huán)氧樹(shù)脂與氟樹(shù)脂的不相容性，實(shí)現(xiàn)了自分層。
國(guó)內(nèi)也有類(lèi)似研究，如中國(guó)專(zhuān)利cn201310496288.1公開(kāi)了一種海洋重防腐自分層涂料，利用有機(jī)氟樹(shù)脂及其固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑的相分離，達(dá)到分層固化的效果，在具備良好防腐性能的同時(shí)，克服了涂層之間配伍性差的缺陷。
涂層梯度分層固化技術(shù)應(yīng)用于清水混凝土建筑物涂裝，可降低戶(hù)外施工周期，避免了夏季酷熱天氣或冬季陰冷氣候環(huán)境下的多層多遍反復(fù)施工，大幅提升外防護(hù)涂裝效率和質(zhì)量。因透明涂層難以翻新，作為清水混凝土透明保護(hù)涂裝首先要求材料本身具有極強(qiáng)的耐候性能，諸如普通的環(huán)氧、聚氨酯或丙烯酸涂料均不能滿足要求。
聚脲涂層技術(shù)兼具力學(xué)強(qiáng)度高、耐磨、耐腐蝕、耐油、耐水、耐紫外、耐溫度交變等優(yōu)勢(shì)，在施工方面具有固化速率快、環(huán)保性好等特點(diǎn)，同時(shí)也存在抗污性差等缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)混凝土建筑物外防護(hù)涂裝因多層施工而產(chǎn)生的層間附著力差以及施工效率低的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料的制備與使用方法，將具有優(yōu)異耐侯性、粘結(jié)性、柔韌性和機(jī)械性能的改性聚脲與具有超強(qiáng)耐候性、保光性、防污性和疏水性的改性有機(jī)硅材料相結(jié)合，形成具有低表面能、熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定、低吸水率和低溫柔韌的環(huán)保型高性能功能性復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的有機(jī)硅-聚脲自分層涂料，利用有機(jī)硅樹(shù)脂成分與聚脲基體材料在涂層固化過(guò)程中形成漸變“過(guò)渡層”，聚脲鏈段聚集于膜內(nèi)層、有機(jī)硅鏈段聚集于膜外層，得到基層粘結(jié)力及綜合耐候性俱佳的有機(jī)硅-聚脲自分層防護(hù)涂料。
本發(fā)明所述的有機(jī)硅-聚脲自分層涂料的制備方法，包括有機(jī)硅改性聚氨酯固化劑組分制備和含硅樹(shù)脂組分制備兩個(gè)部分，詳細(xì)步驟如下：
(1)彈性固化劑組分的制備：聚酯類(lèi)多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷與脂肪族異氰酸酯單體進(jìn)行親核加成反應(yīng)后，得到有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，向上述預(yù)聚體中加入脂肪族聚異氰酸酯、溶劑并混合均勻，即得到有機(jī)硅改性聚氨酯固化劑組分；
(2)含硅樹(shù)脂組分的制備：將脂肪族位阻胺化合物、仲胺基封端的聚硅氧烷和助劑混合分散均勻，得到含硅樹(shù)脂組分。
在本發(fā)明中，所述制備方法步驟(1)中所述的聚酯類(lèi)多元醇為脂肪族聚酯型多元醇和/或聚碳酸酯型多元醇，均可商購(gòu)。
其中，所述的脂肪族聚酯型多元醇為線型或支化型脂肪族聚酯多元醇，羥基含量為1.6％～4.3％，如拜耳聚合物責(zé)任有限公司的
所述的聚碳酸酯型多元醇為聚碳酸酯二元醇，分子量為1000～2000，羥基含量為1.7～3.3％，如拜耳聚合物責(zé)任有限公司的
所述的羥基封端的聚二甲基硅氧烷選自α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羥基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羥基乙基聚二甲基硅氧烷中的至少一種；所述羥基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量為1000～5000。
在本發(fā)明所述的制備方法中，利用羥基封端的聚二甲基硅氧烷參于與異氰酸酯的預(yù)聚反應(yīng)，可將有機(jī)硅基團(tuán)引入預(yù)聚物分子結(jié)構(gòu)中，使得有機(jī)硅基團(tuán)能夠在涂層成膜后更均勻地分布于膜表面。
所述的聚酯類(lèi)多元醇與羥基封端的聚二甲基硅氧烷之間的質(zhì)量比為3:1～1:1。
所述的脂肪族異氰酸酯單體為六亞甲基二異氰酸酯hdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、氫化二苯甲烷二異氰酸酯h12mdi中的至少一種。
所述的溶劑選自丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸丁酯。
在本發(fā)明所述的制備方法中，利用脂肪族異氰酸酯單體與聚合物多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，可形成有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，提高涂層柔韌性。
所述的脂肪族聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體中的至少一種。
在本發(fā)明所述的制備方法中，利用脂肪族聚異氰酸酯提高體系官能度，提升涂層耐候性和耐粘污性。
所述脂肪族聚異氰酸酯與有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體之間的質(zhì)量比為1:(5-7)。
所述的脂肪族位阻胺化合物與仲胺基封端的聚硅氧烷之間的質(zhì)量比為4:1～1:1。
具體的，在本發(fā)明所述制備方法步驟(1)中聚酯類(lèi)多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷與脂肪族異氰酸酯單體是在催化劑的存在下反應(yīng)的。所述催化劑為辛酸亞錫和/或二月硅酸二丁基錫，催化劑的用量為聚酯類(lèi)多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷和脂肪族異氰酸酯單體總質(zhì)量的0.01～0.03％。
通常，為了方便操作，催化劑只選用一種物質(zhì)，即可以為辛酸亞錫或二月硅酸二丁基錫。
更為具體的操作可以是：將聚酯類(lèi)多元醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷加入聚合釜中，真空度-0.08～-0.1mpa、110～120℃下脫水1.5～3h后，以卡爾費(fèi)休法測(cè)得含水率低于萬(wàn)分之五，通氮?dú)饣蚋稍锟諝饨獬婵?，降溫?8-75℃，加入脂肪族異氰酸酯單體和催化劑，恒溫反應(yīng)30～40min后，升溫至75～85℃恒溫反應(yīng)2～3h，得到有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體，以甲苯二正丁胺法，參見(jiàn)gb/t12009.4-1989，測(cè)得上述預(yù)聚體的最終異氰酸根含量達(dá)聚合反應(yīng)前設(shè)計(jì)的最終nco％理論殘留量，反應(yīng)完成后降溫至50～60℃，加入一定質(zhì)量的聚異氰酸酯和溶劑攪拌20～30min后，得到有機(jī)硅改性聚氨酯固化劑組分。
在上述制備方法中，所述有機(jī)硅改性聚氨酯預(yù)聚體的nco％理論殘留量為：5％～7％；
所述的有機(jī)硅改性聚氨酯固化劑組分最終的異氰酸根含量為6％～7.5％。
所述步驟(2)中所述的脂肪族位阻胺化合物實(shí)際為二聚型聚天門(mén)冬氨酸酯，數(shù)均分子量在500～700范圍內(nèi)，nh當(dāng)量在250～350g/mol范圍內(nèi)，其中nh當(dāng)量是指每mol聚天門(mén)冬氨酸酯分子中所含仲氨基的質(zhì)量。
所述仲胺基封端的聚硅氧烷實(shí)際為通過(guò)聚二甲基硅氧烷和n-環(huán)己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷制備的仲胺基封端的聚硅氧烷。
本發(fā)明中所述的仲胺基封端的聚硅氧烷均為自制，其制備反應(yīng)原理大致如下：
其中，n＝5，6，7。
具體的，所述的仲胺基封端的聚硅氧烷按以下方法制備：在裝置有磁力攪拌和分水器的容器中，加入羥基封端的聚二甲基硅氧烷、n-環(huán)己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及鈦酸四丁酯和甲苯，混合物升溫至100℃反應(yīng)10h，冷卻，旋干甲苯后得到仲胺基封端的聚硅氧烷產(chǎn)物。其中，所述羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環(huán)己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷之間的摩爾比為1:2；所述鈦酸四丁酯為催化劑，其用量為羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環(huán)己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷總質(zhì)量的0.3％～0.4％；上述體系中所述甲苯為溶劑，其用量為羥基封端的聚二甲基硅氧烷與n-環(huán)己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷總質(zhì)量的50％～65％。
在本發(fā)明中，所述制備方法步驟(2)中所述的助劑為本領(lǐng)域可選用的多種助劑，具體品種和用量均可由本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)試驗(yàn)確定。
優(yōu)選的，所述助劑按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括以下組分：觸變劑0.2～0.4份、流平劑0.2～0.4份、消泡劑0.2～0.4份、消光劑0.2～0.4份、抗菌劑0.2～0.4份、稀釋劑5～8份。
上述質(zhì)量份數(shù)均以含硅樹(shù)脂組分總質(zhì)量為計(jì)量基準(zhǔn)。
具體的，所述的觸變劑選自有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相二氧化硅、聚酰胺蠟等業(yè)內(nèi)常用的涂料流變控制劑中的任意一種。
其中，所述有機(jī)膨潤(rùn)土選自市售英國(guó)海名斯特殊化學(xué)公司提供的bentone38、bentonesd-2流變助劑或浙江豐虹新材料股份有限公司提供的hfgel-110等流變助劑；所述氣相二氧化硅選自瓦克化學(xué)(中國(guó))有限公司提供的hdkn20或德固賽化學(xué)(上海)有限公司提供的a380等；所述聚酰胺蠟為市售日本楠木化成株式會(huì)社生產(chǎn)的disparlon6900-20x或英國(guó)海名斯特殊化學(xué)公司提供的thixatrolp200x防沉劑。
所述流平劑可選自市售畢克化學(xué)公司的byk300、byk306、byk333或巴斯夫科寧化工公司的
所述消泡劑選自市售畢克化學(xué)公司的byk-085、byk-066n、byk-1790、byk-052n中的任意一種。
所述消光劑選自德國(guó)degussa公司的js-100、tk-900、hk-125，英國(guó)crosfield公司的gasil.hp340等。
所述的抗菌劑選自常州英中納米科技有限公司的納米銀液體抗菌劑yzn–y520、上海潤(rùn)河納米材料科技有限公司的抗菌劑nafur212等。
所述稀釋劑選自碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中至少一種。
本發(fā)明所述“至少一種”，是指可以是可選物質(zhì)中的一種或兩種以上任意比例的組合物。
本發(fā)明所述的一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料應(yīng)用于清水混凝土建筑物外表面，在保證其固有紋理可見(jiàn)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其防水、防污、耐候等功能性的防護(hù)。
本發(fā)明所述的一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料的應(yīng)用方法：將有機(jī)硅改性聚氨酯固化劑組分與含硅樹(shù)脂組分按質(zhì)量比2:1配置成漆后，均勻涂覆于清水混凝土基面或經(jīng)過(guò)處理的清水混凝土基面；優(yōu)選的，涂覆于按照常規(guī)工藝經(jīng)過(guò)表面清潔、坑洞修補(bǔ)、鐵銹與掛簾處理、涂刷底漆、色差調(diào)整等工藝處理后的清水混凝土基面。
本發(fā)明中所述的一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料施工方式可采用滾涂、刷涂或噴涂施工，涂布厚度較佳為0.5-1.5mm；優(yōu)選的，單遍涂覆厚度0.2-0.3mm，兩遍以上施工。
本發(fā)明所述的一種有機(jī)硅-聚脲自分層涂料，將含硅有機(jī)物分別引入聚脲涂料的預(yù)聚物組分和樹(shù)脂組分中，使得擁有超強(qiáng)耐候性與耐粘污性的有機(jī)硅鏈段更為廣泛地分布于涂膜分子鏈結(jié)構(gòu)中，再利用有機(jī)硅鏈段與聚脲基體鏈段在涂層固化過(guò)程中形成漸變“過(guò)渡層”，聚脲鏈段聚集于膜內(nèi)層、有機(jī)硅鏈段聚集于膜外層，與現(xiàn)有技術(shù)相比，一方面能夠更好的發(fā)揮有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)的耐候和抗污自潔等優(yōu)勢(shì)，而另一方面，以可刷涂的脂肪族聚脲作為涂料的本體材料，利用其結(jié)構(gòu)中大量的極性基團(tuán)與基材或經(jīng)修飾處理的基材結(jié)合，發(fā)揮聚脲的高強(qiáng)度、高耐磨、高附著力、高耐候等優(yōu)勢(shì)，大大提升了涂料的工程耐久性。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體應(yīng)用實(shí)例，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例內(nèi)容限制；本發(fā)明中的原料與試劑均為工業(yè)級(jí)，市售可得。
實(shí)施例中部分原材料的廠家及型號(hào)如下：
1、聚天門(mén)冬氨酸酯：
(1)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)desmophennh1420(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophennh1420”)，分子量554，nh當(dāng)量277g/mol；
(2)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)desmophennh1520(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophennh1520”)，分子量582，nh當(dāng)量291g/mol；
2、聚酯多元醇，含水率0.1％以下：
(1)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)為desmophen670，羥值3.5％(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophen670”)；
(2)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)為desmophen680，羥值2.2％(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophen680”)；
(3)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)為desmophent1665，羥值1.7％(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophent1665”)；
3、聚碳酸酯二元醇，含水率0.1％以下：
(1)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)為desmophenc1100，羥值3.3％(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophenc1100”)；
(2)拜耳聚合物責(zé)任有限公司生產(chǎn)、型號(hào)為desmophenc1200，羥值1.7％(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“desmophenc1200”)；
實(shí)施例1
(1)將150g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入160g聚天門(mén)冬氨酸酯nh1420、40g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量536)、0.4g流平劑byk306、0.4g消泡劑byk-085、0.4g觸變劑disparlon6900-20x、0.4g消光劑js-100、0.4g抗菌劑nafur212、3.68g碳酸丙酯混合分散30min，得到含硅樹(shù)脂組分。
表1實(shí)施例1主要技術(shù)參數(shù)
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復(fù)多次擦拭方可擦拭干凈；2經(jīng)反復(fù)多次擦拭仍留有痕跡
實(shí)施例2
(1)將100g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入120g聚天門(mén)冬氨酸酯nh1420、120g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量388)、1.36g流平劑byk333、0.68g消泡劑byk-066n、1.36g觸變劑disparlon6900-20x、0.68g消光劑hk-125、1.36g抗菌劑yzn–y520、44.32g丙二醇甲醚醋酸酯、50g乙酸丁酯(27.8％)混合分散30min，得到含硅樹(shù)脂組分。
表2實(shí)施例2主要技術(shù)參數(shù)
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復(fù)多次擦拭方可擦拭干凈；2經(jīng)反復(fù)多次擦拭仍留有痕跡
實(shí)施例3
(1)將50g聚酯多元醇
(2)在容器中依次加入120g聚天門(mén)冬氨酸酯nh1420、60g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量462)、0.39g流平劑byk300、0.78g消泡劑byk-1790、0.78gbentonesd-2流變助劑、0.78g消光劑gasil.hp340、0.39g抗菌劑yzn–y520、13.08g丁二甲酸二甲酯混合分散20min，得到含硅樹(shù)脂組分。
表3實(shí)施例3主要技術(shù)參數(shù)
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復(fù)多次擦拭方可擦拭干凈；2經(jīng)反復(fù)多次擦拭仍留有痕跡
實(shí)施例4
(1)將120g聚碳酸酯二元醇
(2)在容器中依次加入150g聚天門(mén)冬氨酸酯nh1520、50g仲胺基封端的聚硅氧烷(自制，分子量462)、0.65g流平劑
表4實(shí)施例4主要技術(shù)參數(shù)
注：0可輕易擦拭干凈；1需要反復(fù)多次擦拭方可擦拭干凈；2經(jīng)反復(fù)多次擦拭仍留有痕跡。