本發(fā)明涉及一種耐高溫酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂是一種價格低廉、綜合性能優(yōu)良的高分子樹脂品種，具有良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫?zé)g性能，可用于制造膠粘劑、涂料以及復(fù)合材料等。如作為瞬時耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于空間飛行器和導(dǎo)彈等方面，作為膠粘劑在航空、航天和汽車等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。但當(dāng)工作溫度超過300℃時，酚醛樹脂出現(xiàn)劇烈氧化分解等問題，限制了應(yīng)用范圍。

酚醛樹脂分為熱固性和熱塑性兩種，熱塑性酚醛樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)固化。熱固性酚醛樹脂不需要加入固化劑，直接加熱既可以交聯(lián)成高聚物，其具有粘度低、浸潤能力強,粘接性能好,體積密度大,氣孔率低等優(yōu)點。鄰苯二甲腈樹脂是一類新型耐高溫樹脂，固化物玻璃化溫度大于450℃，并具有優(yōu)良的力學(xué)性能和卓越的耐濕和耐化學(xué)腐蝕性能等，將其結(jié)構(gòu)引入酚醛結(jié)構(gòu)中，能顯著提高酚醛樹脂高溫性能。如目前研究較多的鄰苯二甲腈改性熱塑性酚醛樹脂耐熱提高明顯。納米粒子具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等物理特性，由此導(dǎo)致納米粒子的光、電、磁、熱及化學(xué)活性等性質(zhì)與本體物質(zhì)存在顯著差異，此外，納米粒子表面活化中心多，能有效改善聚合物的性能，對聚合物起到增強、增韌、提高耐熱性并賦予聚合物特殊功能的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有改性酚醛樹脂工作溫度低、粘接性能差的問題，而提供一種無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法。

本發(fā)明無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑按重量份數(shù)由100份熱固性腈基酚醛樹脂，5～10份納米粒子和1～5份的偶聯(lián)劑制成；其中所述的納米粒子為二氧化硅、碳化硅、金屬氧化物粉末或金屬粉末中的一種或多種混合物。

其中熱固性腈基酚醛樹脂是由熱固性酚醛樹脂和4-硝基鄰苯二甲腈通過化學(xué)反應(yīng)制備而成。

本發(fā)明無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟實現(xiàn)：

一、將苯酚和甲醛按摩爾比為1：1.2～2.0加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至90～100℃，按苯酚物質(zhì)的量的0.5％～5％加入堿性催化劑a，保持反應(yīng)溫度為90～100℃，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60～80℃時反應(yīng)結(jié)束，然后用水洗滌反應(yīng)液多次，再調(diào)節(jié)真空度達(dá)到10kPa～5kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90～600秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性酚醛樹脂；

二、按摩爾比為1：3.0～7.0將熱固性酚醛樹脂與4-硝基鄰苯二甲腈加入到反應(yīng)器中，再加入N、N-二甲基甲酰胺，升溫到60～80℃，攪拌溶解后加入堿性催化劑b，控制體系的pH為9～11，保溫反應(yīng)12～18h，降到室溫后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用稀鹽酸中和，經(jīng)分液漏斗分離，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到10kPa～5kPa，加熱進(jìn)行真空脫溶劑，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90～600秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性腈基酚醛樹脂；

三、按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、5～10份納米粒子和1～5份的偶聯(lián)劑；

四、將步驟三稱取的熱固性腈基酚醛樹脂、納米粒子和偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，得到無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑；

其中步驟三所述的納米粒子為二氧化硅、碳化硅、金屬氧化物粉末或金屬粉末中的一種或多種混合物。

本發(fā)明的無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑中腈基樹脂固化后具有良好的熱穩(wěn)定性和剛性，而熱固性酚醛樹脂可以促進(jìn)腈基樹脂的固化反應(yīng)。無機納米粒子又賦予樹脂較高的韌性，所以，該酚醛樹脂膠粘劑既具有較高的耐溫性能和韌性，又有很好的使用工藝性能。本發(fā)明所述的無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑在室溫下剪切強度達(dá)到了10MPa左右，較普通酚醛樹脂強度提高了60％以上，350℃剪切強度達(dá)到了7MPa左右，膠接強度較普通酚醛樹脂提高了200％以上。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑按重量份數(shù)由100份熱固性腈基酚醛樹脂，5～10份納米粒子和1～5份的偶聯(lián)劑制成；其中所述的納米粒子為二氧化硅、碳化硅、金屬氧化物粉末或金屬粉末中的一種或其多種混合物。

本實施方式的熱固酚醛樹脂是一種含有鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，并且采用無機納米粒子對其進(jìn)行共混增韌改性，改性樹脂具有較高的膠接性能和耐熱性能。本實施方式中金屬氧化物粉末可為二氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁，金屬粉末可為鎳、鐵或鋁。

具體實施方式二：本實施方式無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟實施：

一、將苯酚和甲醛按摩爾比為1：1.2～2.0加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至90～100℃，按苯酚物質(zhì)的量的0.5％～5％加入堿性催化劑a，保持反應(yīng)溫度為90～100℃，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60～80℃時反應(yīng)結(jié)束，然后用水洗滌反應(yīng)液多次，再調(diào)節(jié)真空度達(dá)到10kPa～5kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90～600秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性酚醛樹脂；

二、按摩爾比為1：3.0～7.0將熱固性酚醛樹脂與4-硝基鄰苯二甲腈加入到反應(yīng)器中，再加入N、N-二甲基甲酰胺，升溫到60～80℃，攪拌溶解后加入堿性催化劑b，控制體系的pH為9～11，保溫反應(yīng)12～18h，降到室溫后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用稀鹽酸中和，經(jīng)分液漏斗分離，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到10kPa～5kPa，加熱進(jìn)行真空脫溶劑，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90～600秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性腈基酚醛樹脂；

三、按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、5～10份納米粒子和1～5份的偶聯(lián)劑；

四、將步驟三稱取的熱固性腈基酚醛樹脂、納米粒子和偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，得到無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑；

其中步驟三所述的納米粒子為二氧化硅、碳化硅、金屬氧化物粉末或金屬粉末中的一種或多種混合物。

本實施方式步驟一中控制熱固性酚醛樹脂的固含量為50％～70％，步驟二中控制熱固性腈基酚醛樹脂的固含量為50％～70％。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中的堿性催化劑a為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋅、碳酸鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的一種或多種混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是步驟一用60～90℃的水洗滌反應(yīng)液2次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二或三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是步驟二攪拌溶解后按熱固性酚醛樹脂物質(zhì)的量的1％～5％加入堿性催化劑b。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是步驟二中的堿性催化劑b為碳酸鉀、碳酸鈉或兩者的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是步驟一和步驟二中所述的溶劑為丁酮、丙酮、乙酸乙酯中的一種或多種混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是步驟三按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、7～8份納米粒子和1份的偶聯(lián)劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至八之一不同的是步驟三中所述的偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、三硬酯酸鈦酸酯異丙酯的復(fù)配物、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或多種混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式二至九之一不同的是納米粒子為金屬氧化物粉末，金屬氧化物為二氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁，粉末的粒徑為10～30nm。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至九之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式二至十之一不同的是納米粒子為金屬粉末，金屬粉末為鎳、鐵或鋁，粉末的粒徑為10～30nm。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至十之一相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式二至十一之一不同的是步驟四采用超聲或電動攪拌機進(jìn)行混合攪拌均勻。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二至十一之一相同。

實施例一：本實施例無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟實施：

一、將94g苯酚和125g甲醛加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至100℃，加入1g氧化鋅，保持反應(yīng)溫度為100℃(回流溫度)，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到65℃時反應(yīng)結(jié)束(反應(yīng)時間為5h)，然后用水洗滌反應(yīng)液2次，再調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入乙酸乙酯溶劑，得到熱固性酚醛樹脂(棕褐色的溶液)，收率為102％；

二、將40g熱固性酚醛樹脂(固含量67％)與32g4-硝基鄰苯二甲腈加入到反應(yīng)器中，再加入160ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反應(yīng)溶液pH＝10，升溫到70℃，攪拌溶解后加入23g堿性催化劑碳酸鉀，保溫反應(yīng)15h，降到室溫后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用稀鹽酸(濃度為5％)中和，經(jīng)分液漏斗分離，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫溶劑，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性腈基酚醛樹脂(墨綠色的溶液)，收率為84％；

三、按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、5份二氧化硅和1份的偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

四、將步驟三稱取的熱固性腈基酚醛樹脂、納米粒子和偶聯(lián)劑混合后攪拌均勻，得到無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑。

本實施例步驟二得到的熱固性腈基酚醛樹脂固化物(220℃固化4個小時)空氣氣氛下急劇熱失重溫度620℃，800℃氮氣氣氛下殘?zhí)柯蔬_(dá)到75％。

對本實施例的無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑進(jìn)行性能測試的試片為碳鋼片，固化溫度為220℃下固化4個小時，經(jīng)測試其剪切強度在室溫下為10.5MPa，350℃剪切強度為7.2MPa。而普通氧化鋅熱固酚醛樹脂剪切強度在室溫下為5.68Mpa，350℃剪切強度為2.35Mpa。未加納米粒子改性的腈基酚醛樹脂剪切強度在室溫下為7.62MPa,350℃剪切強度為4.42MPa。

實施例二：本實施例無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟實施：

一、將94g苯酚和141g甲醛加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至100℃，加入1g氧化鋅，保持反應(yīng)溫度為100℃(回流溫度)，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到65℃時反應(yīng)結(jié)束(反應(yīng)時間為5h)，然后用水洗滌反應(yīng)液2次，再調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，溫度逐漸升高，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑乙酸乙酯，得到熱固性酚醛樹脂(棕褐色的溶液)，收率為104％；

二、將58g熱固性酚醛樹脂(固含量67％)與52g4-硝基鄰苯二甲腈加入到反應(yīng)器中，再加入160ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反應(yīng)溶液pH＝10，升溫到70℃，攪拌溶解后加入38g堿性催化劑碳酸鉀，保溫反應(yīng)15h，降到室溫后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用稀鹽酸(濃度為5％)中和，經(jīng)分液漏斗分離，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫溶劑，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性腈基酚醛樹脂(墨綠色的溶液)，收率為85％；

三、按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、7份納米粒子碳化硅和1份的偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

四、將步驟三稱取的熱固性腈基酚醛樹脂、納米粒子和偶聯(lián)劑混合后攪拌均勻，得到無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑。

本實施例步驟二得到的熱固性腈基酚醛樹脂固化物(220℃固化4個小時)空氣氣氛下急劇熱失重溫度630℃，800℃氮氣氣氛下殘?zhí)柯蔬_(dá)到78％。

本實施例的無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑在室溫下剪切強度為9.5MPa，350℃剪切強度為8.1MPa。

實施例三：本實施例無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟實施：

一、將94g苯酚和168g甲醛加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至100℃，加入1g氧化鋅，保持反應(yīng)溫度為100℃(回流溫度)，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到65℃時反應(yīng)結(jié)束(反應(yīng)時間為5h)，然后用水洗滌反應(yīng)液2次，再調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫水，溫度逐漸升高，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑丁酮，得到熱固性酚醛樹脂(棕褐色的溶液)，收率為106％；

二、將60g熱固性酚醛樹脂(固含量67％)與60g4-硝基鄰苯二甲腈加入到反應(yīng)器中，再加入180ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反應(yīng)溶液pH＝10，升溫到70℃，攪拌溶解后加入44g堿性催化劑碳酸鈉，保溫反應(yīng)15h，降到室溫后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用稀鹽酸(濃度為5％)中和，經(jīng)分液漏斗分離，調(diào)節(jié)真空度達(dá)到6kPa，加熱進(jìn)行真空脫溶劑，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至常溫，加入溶劑，得到熱固性腈基酚醛樹脂(墨綠色的溶液)，收率為85％；

三、按重量份數(shù)稱取100份的熱固性腈基酚醛樹脂、8份納米粒子二氧化硅和1份的偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

四、將步驟三稱取的熱固性腈基酚醛樹脂、納米粒子和偶聯(lián)劑混合后攪拌均勻，得到無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑。

本實施例步驟二得到的熱固性腈基酚醛樹脂固化物(220℃固化4個小時)空氣氣氛下急劇熱失重溫度640℃，800℃氮氣氣氛下殘?zhí)柯蔬_(dá)到79％。

本實施例的無機納米粒子雜化酚醛樹脂膠粘劑在室溫下剪切強度為10.8MPa，350℃剪切強度為7.7MPa，表明該膠粘劑具有良好的膠接性能，膠粘劑制備方法簡單。