本發(fā)明涉及聚氨酯的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)保法律法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，溶劑型涂料的使用范圍受到限制，水性涂料的研究日益受到重視。水性聚氨酯是一種性能優(yōu)異的成膜樹(shù)脂，20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)了聚氨酯乳液的自乳化制備方法，目前的研究多集中于對(duì)其改性，其中丙烯酸酯改性聚氨酯最常見(jiàn)。共聚法制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)綜合利用了丙烯酸酯的耐候性優(yōu)良及聚氨酯耐磨、力學(xué)性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，克服了丙烯酸酯熱粘冷脆及水性聚氨酯耐水性差、固含量低的缺點(diǎn)。但PUA乳液用作高檔涂層基料在耐水性、耐醇性等方面仍有不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種大分子可聚合乳化劑及其制備方法。本發(fā)明有效提高微乳液的固含量，提高涂膜的固化速度，綜合改善了涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性等性能，從而與溶劑型涂料相媲美。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液，包括以下重量份的原料：

0.5～2份可聚合大分子乳化劑，5～20份丙烯酸酯類單體，10～18份水性聚氨酯微乳液，0.1～0.3份水溶性引發(fā)劑溶于5～10份水中制成的引發(fā)劑水溶液；

所述的可聚合大分子乳化劑包括以下重量份的原料：50～120份水，0.01～0.1份二價(jià)鈷鹽類催化劑，0.1～0.5份水溶性引發(fā)劑，50～100份乙烯基親水單體，100～150份乙烯基親油單體；所述的可聚合大分子乳化劑的制備方法為：

向配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入50～120份水，0.01～0.1份二價(jià)鈷鹽及0.1～0.5份水性引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢韬螅岳鋬鼋鈨霰醚h(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充保護(hù)氣體；然后保溫在65-85℃，將乙烯基親水單體勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，再向燒瓶?jī)?nèi)一次性投入100～150份乙烯基親油單體，持續(xù)反應(yīng)至終止，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，即制得可聚合大分子乳化劑。

所述的水性聚氨酯微乳液包括以下重量份的原料：15～30份惰性乙烯基單體、7～18份聚合物多元醇、5～15份二異氰酸酯化合物、2～8份陰離子混合親水?dāng)U鏈劑和0.10～0.35份催化劑，2～9份含羥基或氨基的親水性乙烯基單體，1.5～9.6份的堿類成鹽劑，50～80份的去離子水。所述的聚氨酯微乳液的制備方法為：

向干燥反應(yīng)器中加入15～30份惰性乙烯基單體、7～18份聚合物多元醇、5～15份二異氰酸酯化合物、2～8份陰離子混合親水?dāng)U鏈劑和0.10～0.35份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)；加入2～9份含羥基或氨基的親水性乙烯基單體進(jìn)行封端，保溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，再加入2.3～9.6份堿類成鹽劑進(jìn)行中和反應(yīng)，最后加入去離子水，充分?jǐn)嚢璺稚?，即得聚氨酯微乳液?/p>

所述的二價(jià)鈷鹽類催化劑為鈷II肟氟化硼絡(luò)合物；

所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種；

所述催化劑為為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二丁基醋酸錫。

所述乙烯基親水單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物；

所述乙烯基親油單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

所述惰性乙烯基單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一種、兩種或兩種以上任意配比的混合物；

所述聚合物多元醇為分子量介于1000～2000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述二異氰酸酯化合物為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述陰離子混合親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中一種或兩種與二羥基丙磺酸鈉、2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉和二氨基苯磺酸鈉中的一種或兩種以上任意配比的混合物；

所述含羥基或氨基的親水性乙烯基單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或兩種任意配比的混合物；

所述堿類成鹽劑為氨水或三乙胺。

一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)制備可聚合大分子乳化劑：

向配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入50～120份水，0.01～0.1份二價(jià)鈷鹽及0.1～0.5份水性引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢韬?，以冷凍解凍泵循環(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充保護(hù)氣體；然后保溫在65-85℃，將乙烯基親水單體勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，再向燒瓶?jī)?nèi)一次性投入100～150份乙烯基親油單體，持續(xù)反應(yīng)至終止，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，即制得可聚合大分子乳化劑；

步驟2)制備聚氨酯微乳液：

向干燥反應(yīng)器中加入15～30份惰性乙烯基單體、7～18份聚合物多元醇、5～15份二異氰酸酯化合物、2～8份陰離子混合親水?dāng)U鏈劑和0.10～0.35份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)；加入2～9份含羥基或氨基的親水性乙烯基單體進(jìn)行封端，保溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，再加入2.3～9.6份堿類成鹽劑進(jìn)行中和反應(yīng)，最后加入去離子水，充分?jǐn)嚢璺稚?，即得聚氨酯微乳液?/p>

步驟3)制備雜化乳液：

在溫度為75～85℃的條件下，向干燥容器內(nèi)加入10～18份聚氨酯微乳液、0.5～2份可聚合大分子乳化劑，然后將0.1～0.3份引發(fā)劑溶于5～10份水中制成的引發(fā)劑水溶液和5～20份丙烯酸酯類單體在1～3小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)到終止，取出降溫至室溫，調(diào)pH為堿性，即得聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明是一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液以一類可聚合兩親性嵌段共聚物為大分子乳化劑，以水為分散介質(zhì)，配以聚氨酯微乳液而成的聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。本發(fā)明通過(guò)一類可聚合大分子乳化劑，利用大分子量和末端可反應(yīng)性的雙鍵對(duì)水性PUA進(jìn)一步改性，以顯著提高了水性PUA涂膜的耐水性、耐溶劑性。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的可聚合大分子乳化劑末端雙鍵保留，結(jié)構(gòu)可控的兩親性嵌段共聚物，用于乳液聚合中作為可聚合大分子乳化劑。并且本發(fā)明制備的雜化乳液平均粒徑為88.2nm，粒徑均勻，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。相對(duì)于現(xiàn)有的PUA乳液，本產(chǎn)品的固含量高，涂膜的固化速度快，可室溫固化，零游離TDI，無(wú)VOC，具有無(wú)毒、安全、耐水性、耐化學(xué)品及耐溶劑型好等優(yōu)點(diǎn)；可與溶劑型涂料相媲美。本乳液可用于木器、紙張、金屬等表面涂層。

本發(fā)明是一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，惰性丙烯酸酯單體為連續(xù)相的乙烯基封端聚氨酯大分子預(yù)聚體中，加入引發(fā)劑引發(fā)可聚合大分子表面活性劑、丙烯酸酯類單體及聚氨酯(PU)大分子混合進(jìn)行共聚，反應(yīng)過(guò)程中，可聚合乳化劑通過(guò)雙鍵包覆固定在乳液膠粒表面，這樣乳液在干燥過(guò)程中就避免了這類乳化劑向表面的遷移作用，保證了這類乳液具有良好的防水性能。關(guān)鍵在于通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，有效降低聚合物高分子的分子量及分子量分布，并在分子鏈末端保留可供后續(xù)反應(yīng)的雙鍵，獲得結(jié)構(gòu)可控的兩親性嵌段共聚物，用于乳液聚合中作為可聚合大分子乳化劑。在制備聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液時(shí)不需借助任何小分子乳化劑，可聚合大分子乳化劑的引入，有效提高微乳液的固含量，提高涂膜的固化速度，綜合改善了涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性等性能，從而與溶劑型涂料相媲美。

其中，可聚合大分子乳化劑的制備是以水為連續(xù)相，乙烯基類親水單體為反應(yīng)對(duì)象，二價(jià)鈷鹽為催化劑，通過(guò)溶液聚合法制備末端含有不飽和雙鍵的親水端分子鏈，之后加以乙烯基親油單體繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，真空室溫干燥，制得末端保留雙鍵的嵌段兩親性共聚物，即所需可聚合大分子乳化劑。

水性聚氨酯預(yù)聚體的制備是以惰性乙烯基單體混合物為連續(xù)相，在催化劑的作用下進(jìn)行聚合物多元醇、陰離子混合親水?dāng)U鏈劑、和二異氰酸酯化合物的聚合得到異氰酸酯封端的聚氨酯分子鏈，將其與含羥基或氨基的親水性乙烯基單體反應(yīng)制得含乙烯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后用堿類成鹽劑中和、水分散得到聚氨酯微乳液。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明可聚合大分子乳化劑的激光拉曼光譜表征；

圖2為本發(fā)明聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液的粒徑分布圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：(以下均以重量份計(jì))

實(shí)施例1：

在溫度為85℃的條件下，在干燥容器內(nèi)加入10份聚氨酯微乳液，大分子可聚合乳化劑0.5份，然后將過(guò)硫酸銨水溶液(0.1份過(guò)硫酸銨溶于5份水中)和8份丙烯酸酯類單體從兩側(cè)在2小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，取出降溫至室溫，以氨水調(diào)節(jié)體系pH為7，即得一種可聚合大分子乳化劑用于聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

其中，大分子可聚合乳化劑的制備工藝如下：

配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的60份水，0.01份鈷II肟氟化硼絡(luò)合物及0.3份過(guò)硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬?，以冷凍解凍泵循環(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充氮?dú)獠僮?，重?fù)6次，然后保持恒溫65℃，80份甲基丙烯酸于在1小時(shí)內(nèi)勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)一次投入100份丙烯酸丁酯，反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，制得可聚合大分子乳化劑。

其中，聚氨酯微乳液的制備工藝如下：

首先，向干燥反應(yīng)器中加入15份甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物(質(zhì)量比為5:1)、10份聚己內(nèi)酯二元醇(分子量為1000)、10份異佛爾酮二異氰酸酯、2份二羥甲基丁酸和0.1份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；然后，加入3份丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)0.5小時(shí)，體系溫度保持為80℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應(yīng)30分鐘后，和60份的去離子水，攪拌分散30分鐘，恒溫為80℃，即得聚氨酯微乳液。

實(shí)施例2：

在溫度為75℃的條件下，在干燥容器內(nèi)加入10份聚氨酯微乳液，大分子可聚合乳化劑1份，然后將過(guò)硫酸鉀水溶液(0.15份過(guò)硫酸鉀溶于5份水中)和5份丙烯酸酯類單體從兩側(cè)在2小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，取出降溫至室溫，以氨水調(diào)節(jié)體系pH為7，即得一種可聚合大分子乳化劑用于聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

其中，大分子可聚合乳化劑的制備工藝如下：

配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的60份水，0.01份鈷II肟氟化硼絡(luò)合物及0.3份過(guò)硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬?，以冷凍解凍泵循環(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充氮?dú)獠僮鳎貜?fù)6次，然后保持恒溫70℃，80份甲基丙烯酸于在1小時(shí)內(nèi)勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)一次投入120份丙烯酸丁酯，反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，制得可聚合大分子乳化劑。

其中，聚氨酯微乳液的制備工藝如下：

首先，向干燥反應(yīng)器中加入12份苯乙烯與丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為5:4)、10份聚己內(nèi)酯二元醇(分子量為1000)、12份異佛爾酮二異氰酸酯、2份二羥甲基丁酸和0.1份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；然后，加入3份丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)0.5小時(shí)，體系溫度保持為80℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應(yīng)30分鐘后，和50份的去離子水，攪拌分散30分鐘，恒溫為80℃，即得聚氨酯微乳液。

實(shí)施例3：

在溫度為80℃的條件下，在干燥容器內(nèi)加入10份聚氨酯微乳液，大分子可聚合乳化劑0.5份，然后將過(guò)硫酸鉀(0.1份過(guò)硫酸鉀溶于5份水中)和15份丙烯酸酯類單體從兩側(cè)在2小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，取出降溫至室溫，以氨水調(diào)節(jié)體系pH為7，即得一種可聚合大分子乳化劑用于聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

其中，大分子可聚合乳化劑的制備工藝如下：

配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的60份水，0.03份鈷II肟氟化硼絡(luò)合物及0.3份過(guò)硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬螅岳鋬鼋鈨霰醚h(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充氮?dú)獠僮鳎貜?fù)6次，然后保持恒溫80℃，60份甲基丙烯磺酸鈉于在1小時(shí)內(nèi)勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)一次投入100份甲基丙烯酸丁酯，反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，制得可聚合大分子乳化劑。

其中，聚氨酯微乳液的制備工藝如下：

首先，向干燥反應(yīng)器中加入15份甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物(質(zhì)量比為5:1)、10份聚己內(nèi)酯二元醇(分子量為1000)、10份異佛爾酮二異氰酸酯、2份二羥甲基丁酸和0.1份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；然后，加入3份丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)0.5小時(shí)，體系溫度保持為80℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反應(yīng)30分鐘后，和60份的去離子水，攪拌分散30分鐘，恒溫為80℃，即得聚氨酯微乳液。

實(shí)施例4：

在溫度為80℃的條件下，在干燥容器內(nèi)加入15份聚氨酯微乳液，大分子可聚合乳化劑1份，然后將過(guò)硫酸鈉水溶液(0.2份過(guò)硫酸鈉溶于8份水中)和10份丙烯酸酯類單體從兩側(cè)在1小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)，取出降溫至室溫，以氨水調(diào)節(jié)體系pH為8，即得一種可聚合大分子乳化劑用于聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

其中，大分子可聚合乳化劑的制備工藝如下：

配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的50份水，0.01份鈷II肟氟化硼絡(luò)合物及0.1份過(guò)硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬?，以冷凍解凍泵循環(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充氮?dú)獠僮?，重?fù)6次，然后保持恒溫85℃，50份丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸任意比例的混合物于在0.5小時(shí)內(nèi)勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)一次投入120份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯任意比例的混合物，反應(yīng)再持續(xù)2.5小時(shí)，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，制得可聚合大分子乳化劑。

其中，聚氨酯微乳液的制備工藝如下：

首先，向干燥反應(yīng)器中加入20份甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為5:1)、7份聚己二酸己二醇酯和聚己二酸丁二醇酯混合物(分子量為2000)、5份六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯、5份二羥甲基丙酸和二羥基丙磺酸鈉混合物和0.2份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；然后，加入2份甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)0.8小時(shí)，體系溫度保持為85℃，再加入1.5份的氨水，中和反應(yīng)20分鐘后，和50份的去離子水，攪拌分散10分鐘，恒溫為80℃，即得聚氨酯微乳液。

實(shí)施例5：

在溫度為80℃的條件下，在干燥容器內(nèi)加入18份聚氨酯微乳液，大分子可聚合乳化劑2份，然后將過(guò)硫酸銨水溶液(0.3份過(guò)硫酸銨溶于10份水中)和20份丙烯酸酯類單體從兩側(cè)在3小時(shí)內(nèi)均勻滴入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，取出降溫至室溫，以氨水調(diào)節(jié)體系pH為8，即得一種可聚合大分子乳化劑用于聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。

其中，大分子可聚合乳化劑的制備工藝如下：

配有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的120份水，0.1份鈷II肟氟化硼絡(luò)合物及0.5份過(guò)硫酸鈉，充分?jǐn)嚢韬螅岳鋬鼋鈨霰醚h(huán)法對(duì)體系除氧，之后對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行抽真空充氮?dú)獠僮鳎貜?fù)6次，然后保持恒溫75℃，80份丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基磺酸鈉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨混合物于在1.5小時(shí)內(nèi)勻速滴加入反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)一次投入150份丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯的混合物，反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)，之后立即降溫停止反應(yīng)，產(chǎn)物在室溫真空條件下干燥備用，制得可聚合大分子乳化劑。

其中，聚氨酯微乳液的制備工藝如下：

首先，向干燥反應(yīng)器中加入30份甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為5:1)、18份聚己二酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯二醇的混合物(分子量為1500)、15份甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、8份二羥甲基丁酸和二氨基苯磺酸鈉的混合物和0.35份催化劑，反應(yīng)溫度恒定為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；然后，加入9份甲基丙烯酸羥丙酯和羥甲基丙烯酰胺的混合物進(jìn)行封端，反應(yīng)1小時(shí)，體系溫度保持為80℃，再加入1.5份的三乙胺；中和反應(yīng)30分鐘后，和80份的去離子水，攪拌分散30分鐘，恒溫為80℃，即得聚氨酯微乳液；

所述惰性乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物，其中，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為5:1；所述聚合物多元醇為聚己內(nèi)酯二元醇(分子量為1000)；所述二異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述陰離子混合親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丁酸，；所述含羥基或氨基的親水性乙烯基單體為丙烯酸羥乙酯；所述堿類成鹽劑為三乙胺；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。

實(shí)施例1中的甲基丙烯酸還可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物；

實(shí)施例1中的丙烯酸丁酯還可以為、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

實(shí)施例1中的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

實(shí)施例1中的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物還可以為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的一種或兩種以上任意配比的混合物；

實(shí)施例1中的聚己內(nèi)酯二元醇還可以為分子量介于1000～2000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。

實(shí)施例1中的異佛爾酮二異氰酸酯還可以為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比的混合物。

實(shí)施例1中的二羥甲基丁酸還可以為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中一種或兩種與二羥基丙磺酸鈉、2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉和二氨基苯磺酸鈉中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

實(shí)施例1中的丙烯酸羥乙酯還可以為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或兩種任意配比的混合物。

下面就本發(fā)明實(shí)施例做出的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試：

由圖1本發(fā)明可聚合大分子乳化劑的激光拉曼光譜表征，可以看到1640cm^-1處的峰代表著乳化劑末端的雙鍵，證明了可聚合乳化劑的雙鍵保留。

由圖2本發(fā)明聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液的粒徑分布圖，乳液平均粒徑為88.2nm。

總之，本發(fā)明的制備方法采用鏈轉(zhuǎn)移催化法，首先以水為連續(xù)相，乙烯基類親水單體為反應(yīng)對(duì)象，二價(jià)鈷鹽為催化劑，通過(guò)溶液聚合法制備末端含有不飽和雙鍵的親水端分子鏈，之后加以乙烯基親油單體繼續(xù)反應(yīng)，制得末端保留雙鍵的嵌段兩親性共聚物。然后加入惰性乙烯基單體為連續(xù)相的乙烯基封端聚氨酯大分子預(yù)聚體中，加入引發(fā)劑引發(fā)可聚合大分子表面活性劑、丙烯酸酯類單體及聚氨酯(PU)大分子混合進(jìn)行共聚，反應(yīng)過(guò)程中，可聚合乳化劑通過(guò)雙鍵包覆固定在乳液膠粒表面，這樣乳液在干燥過(guò)程中就避免了這類乳化劑向表面的遷移作用，保證了這類乳液具有良好的防水性能。因此，本發(fā)明一種聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液可用于木器、紙張、金屬等表面涂層。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不隔離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明所提交的權(quán)利要求書(shū)確定專利保護(hù)范圍。