本發(fā)明涉及鈣鈦礦量子點(diǎn)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：量子點(diǎn)又可稱為納米晶，是由有限數(shù)目的原子組成，三個(gè)維度尺寸均在納米數(shù)量級的原子和分子的集合體，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以其量子限域效應(yīng)特別顯著?；诹孔有?yīng)，量子點(diǎn)在太陽能電池、發(fā)光器件和光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在種類繁多的量子點(diǎn)中，基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)以其優(yōu)異的發(fā)光性能，如發(fā)光效率高和發(fā)光譜線窄，受到了人們極大的關(guān)注。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)呈立方體晶形，其中，全無機(jī)的CsPbX3(X＝Cl,Br,I)和有機(jī)-無機(jī)雜化的CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)是當(dāng)前重點(diǎn)研究的鈣鈦礦量子點(diǎn)。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的粒徑小于10nm，其發(fā)射波長可以通過鹵素的摻雜以及量子點(diǎn)尺寸進(jìn)行調(diào)控。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)射波長可覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域，且半峰寬窄(FWHM)，約為20～50nm，其溶液中熒光量子產(chǎn)率可達(dá)90％以上。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)具有優(yōu)良的光學(xué)性能，使其在顯示與發(fā)光領(lǐng)域備受關(guān)注。目前合成有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料主要采用配體輔助再沉淀法，即通過化合物在不同溶劑中溶解度不同制備納米晶，同時(shí)采用表面配體控制納米晶的尺寸大小和形貌，從而得到發(fā)射波長可控的量子點(diǎn)材料。Brightlyluminescentandcolor-tunablecolloidalCH3NH3PbX3(X＝Br,I,Cl)quantumdots:potentialalternativesfordisplaytechnology(ZhangF,ZhongH,ChenC,etal.AcsNano,2015,9(4):4533-4542.)文章中，首次報(bào)道采用配體輔助再沉淀法，以正辛胺作為限制配體合成有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，其中雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)。這種方法具體包括：首先將PbBr2(溴化鉛)、CH3NH3Br(甲基溴化銨)、正辛胺、油酸按一定摩爾比例混溶于DMF(N,N-二甲基酰胺)中；將混合溶液逐滴滴入劇烈攪拌的甲苯中，最后以7000rpm/min的速度高速離心，獲得分散于上清液的鈣鈦礦量子點(diǎn)材料。其中，正辛胺起到表面修飾，提高熒光量子效率以及控制尺寸的作用；采用油酸為防止納米顆粒團(tuán)聚。但是，通過上述文獻(xiàn)報(bào)道的方法制得的量子點(diǎn)穩(wěn)定性較差，遇水易分解，這大大限制了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)及其制備方法，本發(fā)明提供的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，其以帶有端氨基的硅氧烷為配體，采用配體輔助再沉淀法制成；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)包括內(nèi)核，所述內(nèi)核的通式為CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，其中，A選自過渡金屬元素，X選自鹵素；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面有二氧化硅層。優(yōu)選地，所述配體為3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙基硅烷中的一種或多種。優(yōu)選地，A為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn；X為Cl、Br或I。優(yōu)選地，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)中，A、X、Si與O的原子百分比的比例為(15～17)：(40～50)：(10～11)：(20～30)。本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：以帶有端氨基的硅氧烷為配體，使其在第一溶劑中與過渡金屬鹵化物和有機(jī)胺類化合物混合，形成前驅(qū)液；所述第一溶劑為DMF、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈或丙酮；所述有機(jī)胺類化合物為甲基鹵化銨或苯乙胺鹵鹽；將所述前驅(qū)液與第二溶劑混合，在非密閉狀態(tài)下產(chǎn)生沉淀，得到表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)；所述第二溶劑為甲苯、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯或乙醚。優(yōu)選地，所述帶有端氨基的硅氧烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙基硅烷中的一種或多種；所述過渡金屬鹵化物為溴化鉛或碘化鉛。優(yōu)選地，所述有機(jī)胺類化合物、過渡金屬鹵化物與帶有端氨基的硅氧烷的摩爾比為(1.0～1.2)：0.8：(0.2～4.0)。優(yōu)選地，在非密閉狀態(tài)下產(chǎn)生沉淀后，通過低速離心，經(jīng)烘干得到固體量子點(diǎn)材料。優(yōu)選地，得到表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)后，還包括：將所述表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)與硅氧烷混合，在非密閉狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，得到包覆有二氧化硅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在醇存在的條件下進(jìn)行，然后通過低速離心，得到包覆有二氧化硅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)以帶有端氨基的硅氧烷為配體，采用配體輔助再沉淀法制成；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面有二氧化硅層，量子點(diǎn)內(nèi)核的通式為：CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4。本發(fā)明采用帶有端氨基的硅氧烷作為配體，能更好地控制鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸，且發(fā)光峰位不會(huì)發(fā)生移動(dòng)，獲得穩(wěn)定的發(fā)光性能。同時(shí)，本發(fā)明通過帶有端氨基的硅氧烷，采用配體輔助再沉淀法，在鈣鈦礦納米顆粒表面形成一層二氧化硅，能提高鈣鈦礦納米材料的水氧穩(wěn)定性，從而提高其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。進(jìn)一步地，本發(fā)明在合成鈣鈦礦量子點(diǎn)過程中，無需使用油酸等一些長鏈的試劑，而通過烘干即可獲得固體粉末狀鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，產(chǎn)率高，利于鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的實(shí)際應(yīng)用。進(jìn)一步地，本發(fā)明以雜化鈣鈦礦納米顆粒表面的這層二氧化硅為基礎(chǔ)，再對其進(jìn)行表面的二氧化硅的修飾，即在外層生長一層致密的二氧化硅殼，能將鈣鈦礦進(jìn)行更好地保護(hù)，有效防止水分子等外界因素進(jìn)入而破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，大大提高其穩(wěn)定性。附圖說明圖1為實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的TEM結(jié)果；圖2為實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的元素分析圖；圖3為實(shí)施例1～2所得量子點(diǎn)溶液樣品的發(fā)射光譜；圖4為實(shí)施例1～2所得固體量子點(diǎn)材料日光燈下的圖像；圖5為實(shí)施例1～2所得固體量子點(diǎn)材料紫外燈(365nm)下的圖像；圖6為實(shí)施例3和比較例1所得量子點(diǎn)材料的發(fā)射光譜；圖7為實(shí)施例1和比較例1所得量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性對比結(jié)果；圖8為實(shí)施例4所得溶液樣品在日光燈下的穩(wěn)定性效果圖；圖9為實(shí)施例4所得溶液樣品在紫外燈下的穩(wěn)定性效果圖。具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供了一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，其以帶有端氨基的硅氧烷為配體，采用配體輔助再沉淀法制成；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)包括內(nèi)核，所述內(nèi)核的通式為CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，其中，A選自過渡金屬元素，X選自鹵素；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面有二氧化硅層。針對鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提供了一種水氧穩(wěn)定性較好的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，利于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明采用配體輔助再沉淀法，制備得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)包括內(nèi)核，所述內(nèi)核為雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其通式可為CH3NH3AX3或(C6H5NH3)2AX4，優(yōu)選為CH3NH3AX3。其中，A選自過渡金屬元素，優(yōu)選為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn，更優(yōu)選為Pb(鉛)。X選自鹵素，優(yōu)選為Cl、Br或I，更優(yōu)選為Br。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的內(nèi)核可為CH3NH3PbX3,X＝Cl、Br或I。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的內(nèi)核為CH3NH3PbBr3。本發(fā)明以帶有端氨基的硅氧烷為配體合成雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面有二氧化硅層。所述配體可為帶有端氨基的烷基硅氧烷，優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)和3-氨基丙基三乙基硅烷(APTES)中的一種或多種，更優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)。在本發(fā)明中，所述帶有端氨基的硅氧烷中，帶正電的氨基能有效地與鈣鈦礦顆粒表面帶負(fù)電的鹵素進(jìn)行“配位”，填補(bǔ)表面的缺陷，提高納米顆粒的發(fā)光效率。同時(shí)，帶有硅氧烷基的一端可與空氣中的水進(jìn)行水解，通過反應(yīng)形成二氧化硅層，不但能有效限制納米顆粒的生長、控制其尺寸，而且能降低外界水等破壞因子的影響，提高穩(wěn)定性。本發(fā)明通過一系列的帶有端氨基的硅氧烷，能得到發(fā)射光譜呈現(xiàn)單一性，發(fā)射峰較窄，且產(chǎn)率較高的鈣鈦礦納米顆粒。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)中，A、X、Si與O的原子百分比的比例為(15～17)：(40～50)：(10～11)：(20～30)。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，Pb、Br、Si與O的原子百分比的比例為16.25：44.77：10.46：28.52。本發(fā)明優(yōu)選在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面所形成的一層二氧化硅的基礎(chǔ)上，繼續(xù)生長二氧化硅，形成致密的二氧化硅殼層，實(shí)現(xiàn)二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)，有效地隔離外界水等破壞因子，顯著提高穩(wěn)定性。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)可為固體粉末。本發(fā)明實(shí)施例粉末狀態(tài)的鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的發(fā)光半峰寬小于30nm，固體粉末熒光量子效率大于50％。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：以帶有端氨基的硅氧烷為配體，使其在第一溶劑中與過渡金屬鹵化物和有機(jī)胺類化合物混合，形成前驅(qū)液；所述第一溶劑為DMF、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈或丙酮；所述有機(jī)胺類化合物為甲基鹵化銨或苯乙胺鹵鹽；將所述前驅(qū)液與第二溶劑混合，在非密閉狀態(tài)下產(chǎn)生沉淀，得到表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)；所述第二溶劑為甲苯、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯或乙醚。通過本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)化的生產(chǎn)工藝等內(nèi)容，能制備得到發(fā)射光譜呈現(xiàn)單一性，發(fā)射峰較窄，發(fā)光性能穩(wěn)定、優(yōu)良，且水氧穩(wěn)定性高的雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料。并且，本發(fā)明方法簡單，產(chǎn)率高。本發(fā)明實(shí)施例采用帶有端氨基的硅氧烷作為配體，將其與有機(jī)胺類化合物和過渡金屬鹵化物溶于第一溶劑中，得到混合溶液即前驅(qū)液。由于鏈長的不同對納米顆粒生長過程的影響也不同，不同鏈長帶有氨基的烷基鏈合成的納米顆粒發(fā)光受到很大影響，如由于納米顆粒尺寸不均導(dǎo)致的發(fā)射光譜出現(xiàn)多峰，不同時(shí)間段納米顆粒出現(xiàn)粒徑增長，發(fā)射光譜發(fā)生移動(dòng)等一系列不穩(wěn)定的因素。本發(fā)明以帶有端氨基的硅氧烷為配體合成雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，能得到發(fā)光穩(wěn)定且優(yōu)良的納米顆粒。所述帶有端氨基的硅氧烷可為帶有端氨基的烷基硅氧烷，優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)和3-氨基丙基三乙基硅烷(APTES)中的一種或多種，更優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)胺類化合物為甲基鹵化銨或苯乙胺鹵鹽，優(yōu)選為甲基鹵化銨。其中，甲基鹵化銨可表示為CH3NH3X，X＝Cl，Br，I，優(yōu)選為甲基溴化銨(CH3NH3Br)。所述過渡金屬鹵化物可表示為AX2，過渡金屬A優(yōu)選為Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn，更優(yōu)選為Pb(鉛)。X選自鹵素，優(yōu)選為Cl、Br或I，更優(yōu)選為Br。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述過渡金屬鹵化物可為溴化鉛(PbBr2)或碘化鉛。本發(fā)明采用配體輔助再沉淀法合成雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)，其中，所述第一溶劑為N,N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈或丙酮，優(yōu)選為DMF。本發(fā)明實(shí)施例按一定摩爾比例，充分混合形成前驅(qū)液。其中，所述有機(jī)胺類化合物、過渡金屬鹵化物與帶有端氨基的硅氧烷的摩爾比優(yōu)選為(1.0～1.2)：0.8：(0.2～4.0)，更優(yōu)選為1：0.8：(1.0～2.0)。得到混合溶液后，本發(fā)明實(shí)施例可將其注入第二溶劑中，在非密閉狀態(tài)下產(chǎn)生沉淀，即形成有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述第二溶劑為非極性溶劑，如甲苯、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯或乙醚等，優(yōu)選為甲苯。本發(fā)明實(shí)施例的整個(gè)合成過程可在通風(fēng)櫥中操作；在非密閉狀態(tài)下，空氣中的水會(huì)參與硅氧烷的水解，在雜化鈣鈦礦納米顆粒表面形成一層二氧化硅，能提高鈣鈦礦納米材料的水氧穩(wěn)定性。本發(fā)明采用帶有端氨基的硅氧烷作為配體，在鈣鈦礦納米顆粒表面所形成的二氧化硅層能有效地避免粒徑尺寸的增長，從而更好地控制鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸。本發(fā)明優(yōu)選攪拌產(chǎn)生沉淀，通過低速離心如3000～5000rpm/min將沉淀離心，最后烘干，得到固體量子點(diǎn)材料。其中，所述低速離心的時(shí)間可為15min～30min?，F(xiàn)有的合成鈣鈦礦量子點(diǎn)過程采用高速離心取上清液，由于鈣鈦礦在非極性溶劑中是一個(gè)自組裝的過程，且顆粒尺寸生長速率較快，所以傳統(tǒng)的配體很難有效的控制量子點(diǎn)的尺寸，最后采用高速離心的方法，將大批量大尺寸的鈣鈦礦離心掉，最終會(huì)導(dǎo)致性能優(yōu)良的量子點(diǎn)產(chǎn)量較低。并且，鈣鈦礦量子點(diǎn)粒徑尺寸在10nm以內(nèi)，通過離心很難將其從甲苯中分離出來，這大大限制合成材料的應(yīng)用；而通過旋蒸等方法將甲苯等非極性溶劑蒸干，工藝復(fù)雜且無法實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。此外，現(xiàn)有技術(shù)采用帶有氨基的長鏈烷基作為配體，離心得到分散于非極性溶劑中的納米顆粒易出現(xiàn)分解現(xiàn)象，所合成的量子點(diǎn)穩(wěn)定性差；油酸作為抑制量子點(diǎn)團(tuán)聚，同樣大大抑制量子點(diǎn)材料的提取。本發(fā)明技術(shù)針對其穩(wěn)定性、產(chǎn)率以及生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行優(yōu)化：本發(fā)明引入二氧化硅層，使鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性提高。本發(fā)明實(shí)施例通過采用帶有端氨基的硅氧烷，將沉淀通過低速離心，進(jìn)行烘干，無需使用油酸等一些長鏈的試劑，可獲得固體粉末即為鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，產(chǎn)率可超過70％；固體粉末熒光量子效率大于50％，粉末狀態(tài)發(fā)光半峰寬小于30nm，性能較好，方法簡單，利于進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，得到表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)后，還包括：將所述表面有二氧化硅層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)與硅氧烷混合，在非密閉狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，得到包覆有二氧化硅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。本發(fā)明先采用帶有端氨基的硅氧烷作為配體，在獲得發(fā)光性能穩(wěn)定的鈣鈦礦納米顆粒的同時(shí)，引入二氧化硅層，在此基礎(chǔ)上引入硅氧烷，使二氧化硅殼層生長，殼層包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)，能顯著提高鈣鈦礦納米顆粒的穩(wěn)定性，大大提高鈣鈦礦納米材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選引入硅氧烷進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，可在分散上述鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶液如四氫呋喃(THF)中，加入硅氧烷在非密閉狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，形成致密的、較厚的二氧化硅殼層，實(shí)現(xiàn)二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)，有效隔離外界水等破壞因子，提高穩(wěn)定性。其中，所述硅氧烷可為TMOS(四甲氧基硅烷)或者TEOS(四乙氧基硅烷)等物質(zhì)。所述反應(yīng)優(yōu)選在醇存在的條件下進(jìn)行，所述醇如乙醇、甲醇等，可促進(jìn)硅氧烷水解。然后，本發(fā)明實(shí)施例通過低速離心，得到包覆有二氧化硅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)。所述低速離心的速度如3000～5000rpm/min；所述低速離心的時(shí)間可為15min～30min。此外，本發(fā)明也可直接采用醇，如在包有APTS的量子點(diǎn)溶液中加入乙醇，目的是為了能加速硅氧烷的水解。得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料后，本發(fā)明對其性能進(jìn)行檢測。所得材料的固體粉末熒光量子產(chǎn)率通過F-7000光譜儀，采用積分球，450nm光作為激發(fā)光源檢測，結(jié)果顯示，其絕對熒光量子產(chǎn)率超過50％。本發(fā)明檢測溶液中材料樣品和粉末狀態(tài)的發(fā)射光譜，結(jié)果顯示，其發(fā)射光譜呈現(xiàn)單一性，發(fā)射峰較窄。粉末狀態(tài)發(fā)光半峰寬小于30nm，性能較好。本發(fā)明實(shí)施例通過將攪拌一段時(shí)間的鈣鈦礦溶液離心后與乙醇溶液進(jìn)行混溶，一方面可將離心后沉淀中的甲苯等非極性溶劑洗掉，一方面可體現(xiàn)量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)發(fā)生快速分解相比，本發(fā)明所得量子點(diǎn)材料未發(fā)生鈣鈦礦的分解，說明在鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的硅氧烷基發(fā)生水解作用，形成二氧化硅層，相對地提高了鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步理解本申請，下面結(jié)合實(shí)施例對本申請?zhí)峁┑挠袡C(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)及其制備方法進(jìn)行具體地描述。以下實(shí)施例所用的原料均為市售產(chǎn)品，整個(gè)合成過程在通風(fēng)櫥中操作。實(shí)施例1將1mmolPbBr2、0.8mmolCH3NH3Br和1.38mmolAPTS混溶于DMF中，將所得混合溶液注入快速攪拌的甲苯中，產(chǎn)生沉淀，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶液樣品。將所述溶液樣品攪拌2h，然后離心(3000rpm，15min)，加入乙醇攪拌離心(3000rpm，15min)后，于50℃烘干，將干燥的固體進(jìn)行研磨，得到黃色粉末460mg，即為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，其內(nèi)核為CH3NH3PbBr3。通過計(jì)算產(chǎn)率公式①進(jìn)行計(jì)算，得到最后產(chǎn)率為65％；產(chǎn)率＝產(chǎn)出總質(zhì)量/投入總質(zhì)量×100％公式①。將實(shí)施例1中得到的鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液樣品進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果參見圖1，圖1為實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的TEM結(jié)果。從圖1可見，本發(fā)明所得量子點(diǎn)材料尺寸均一，粒徑為3～4nm。將所得粉末狀材料進(jìn)行元素分析(EDS)，結(jié)果參見圖2和表1，圖2為實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的元素分析圖，表1為實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的元素分析結(jié)果。表1實(shí)施例1所得量子點(diǎn)材料的元素分析結(jié)果元素重量百分比原子百分比OK5.9328.52SiK3.8210.46BrL46.5044.77PbM43.7516.25總量100.00100.00本發(fā)明實(shí)施例1進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，并檢測所述溶液樣品的發(fā)射光譜，如圖3右側(cè)曲線所示，圖3為實(shí)施例1～2所得量子點(diǎn)溶液樣品的發(fā)射光譜。從圖3中右側(cè)曲線可得，其發(fā)射波長～524nm，發(fā)射峰較窄，重復(fù)實(shí)驗(yàn)樣品的發(fā)射峰相差在2nm以內(nèi)。所得固體狀材料的情況參見圖4和圖5，圖4為實(shí)施例1～2所得固體量子點(diǎn)材料日光燈下的圖像，圖5為實(shí)施例1～2所得固體量子點(diǎn)材料紫外燈(365nm)下的圖像。圖4中，2-6號為實(shí)施例1烘干后樣品，1號為實(shí)施例2烘干后樣品。圖5中，2號為實(shí)施例1烘干后樣品，1號為實(shí)施例2烘干后樣品。所得材料的固體粉末熒光量子產(chǎn)率通過F-7000光譜儀，采用積分球，450nm光作為激發(fā)光源檢測，結(jié)果顯示，其絕對熒光量子產(chǎn)率為56.1％，超過50％；粉末狀態(tài)發(fā)光半峰寬為28.5nm，小于30nm。實(shí)施例2將1mmolPbBr2、0.8mmolCH3NH3Br和2.0mmolAPTS混溶于DMF中，將所得混合溶液注入快速攪拌的甲苯中，產(chǎn)生沉淀，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶液樣品。按照實(shí)施例1中相同方法，依次離心，烘干，烘干后得到黃綠色固體，如圖4中左側(cè)第一個(gè)樣品，研磨，得到412.6mg固體粉末狀的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)材料。所述溶液樣品的發(fā)射光譜如圖3所示，從圖3中左側(cè)曲線可得，其發(fā)射波長為510nm，發(fā)射峰較窄。所得固體狀材料在紫外燈下的情況參見圖5中左側(cè)樣品；所得材料的固體粉末熒光量子產(chǎn)率通過F-7000光譜儀，采用積分球，450nm光作為激發(fā)光源檢測，結(jié)果顯示，其絕對熒光量子產(chǎn)率為50％；粉末狀態(tài)發(fā)光半峰寬為30nm。實(shí)施例3將0.1mmolPbBr2、0.08mmolCH3NH3Br和0.1mmolAPTS混溶于2mLDMF中，隨后加入0.5mL的油酸，攪拌形成前驅(qū)液；取1mL前驅(qū)液逐滴滴入10mL甲苯溶液中，未進(jìn)行離心處理，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶液樣品。所述溶液樣品的發(fā)射光譜如圖6所示，圖6為實(shí)施例3和比較例1所得量子點(diǎn)材料的發(fā)射光譜。比較例1將0.1mmolPbBr2、0.08mmolCH3NH3Br和0.1mmol正辛胺、0.5mL油酸混溶于DMF中，將所得混合溶液逐滴滴入劇烈攪拌的甲苯中，離心(7000rpm/min，15min)，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶液樣品。所述溶液樣品的發(fā)射光譜如圖6所示，根據(jù)圖6比較，本申請以APTS為配體得到發(fā)射峰單一(475nm)的樣品溶液，而正辛胺發(fā)射光譜則出現(xiàn)雜峰。表明本發(fā)明以APTS為配體能更好的控制鈣鈦礦的粒徑尺寸，獲得了發(fā)光穩(wěn)定且優(yōu)良的鈣鈦礦納米顆粒。將本申請所得產(chǎn)品與以正辛胺為配體所得產(chǎn)品進(jìn)行穩(wěn)定性對比：通過將攪拌2小時(shí)后的實(shí)施例1所得鈣鈦礦甲苯混合溶液樣品和比較例1的溶液樣品，分別取2mL溶液分散于8mLTHF中，靜置27天，溶解情況參見圖7，圖7為實(shí)施例1和比較例1所得量子點(diǎn)材料的穩(wěn)定性對比結(jié)果。圖7中，右側(cè)為實(shí)施例1的THF混合溶液樣品，左側(cè)為比較例1中量子點(diǎn)高速離心后樣品。從圖7可以看出，左側(cè)的比較例1樣品中，底部出現(xiàn)沉淀，且基本無色，表明鈣鈦礦發(fā)生分解，而右側(cè)的實(shí)施例1APTS為配體的材料樣品，底部沉淀為黃綠色，與原始混合溶液一致，結(jié)果表明，采用端氨基硅氧烷作為配體合成的鈣鈦礦穩(wěn)定性得到了提高。實(shí)施例4首先將0.1mmolPbBr2、0.08mmolCH3NH3Br和0.138mmolAPTS混溶于0.5mL的DMF，形成前驅(qū)液。然后將前驅(qū)液逐滴滴入快速攪拌的10mL甲苯、1mL乙醇與100μLTMOS的混合溶液中，持續(xù)攪拌。為驗(yàn)證其穩(wěn)定性，取持續(xù)攪拌不同時(shí)間的混合溶液200μL加入3mL乙醇中，靜置3天后，效果如圖8和圖9所示，圖8為實(shí)施例4所得溶液樣品在日光燈下的穩(wěn)定性效果圖，圖9為實(shí)施例4所得溶液樣品在紫外燈下的穩(wěn)定性效果圖。圖8和圖9中，1號為混合溶液持續(xù)攪拌前加入乙醇；2號為混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后加入乙醇；3號為混合溶液持續(xù)攪拌2小時(shí)后加入乙醇。根據(jù)圖8和圖9中三個(gè)樣品的對比，攪拌1小時(shí)和攪拌2小時(shí)的溶液基本沒有變化，這可以說明本發(fā)明引入硅氧烷進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，能形成致密的、較厚的二氧化硅殼層，實(shí)現(xiàn)二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點(diǎn)，有效隔離外界水等破壞因子，提高了穩(wěn)定性。由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)以帶有端氨基的硅氧烷為配體，采用配體輔助再沉淀法制成；所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面有二氧化硅層。本發(fā)明采用帶有端氨基的硅氧烷作為配體，能更好地控制鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸，且發(fā)光峰位不會(huì)發(fā)生移動(dòng)，獲得穩(wěn)定的發(fā)光性能。同時(shí)，本發(fā)明通過帶有端氨基的硅氧烷，采用配體輔助再沉淀法，在鈣鈦礦納米顆粒表面形成一層二氧化硅，能提高鈣鈦礦納米材料的水氧穩(wěn)定性，從而提高其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。進(jìn)一步地，本發(fā)明在合成鈣鈦礦量子點(diǎn)過程中，無需使用油酸等一些長鏈的試劑，而通過烘干即可獲得固體粉末狀鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，產(chǎn)率高，利于鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的實(shí)際應(yīng)用。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對這些實(shí)施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3