本發(fā)明涉及一種過渡金屬離子摻雜發(fā)光材料的制備方法，特別是涉及一種二價錳離子（Mn²⁺）摻雜磷酸鍶鉀（KSrPO₄）紅色熒光粉的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體發(fā)光二極管照明器件是當前照明與顯示領(lǐng)域最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惍a(chǎn)品，其不僅可以取代傳統(tǒng)照明設(shè)備，還可以用在大型顯示屏、車燈等諸多領(lǐng)域。白光LED是近年來受到各國政府關(guān)注和支持的發(fā)展方向，這是由于白光LED與白熾燈和熒光燈對比，其具有節(jié)能環(huán)保、發(fā)光效率高、顯色性好、壽命長、亮度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢。將白光LED在室外照明已經(jīng)實現(xiàn)應(yīng)用，但是由于缺少紅光成分，使其未能在室內(nèi)照明市場得到廣泛推廣。

稀土離子摻雜和過渡金屬離子摻雜磷酸鹽材料是一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料。作為基質(zhì)，磷酸鹽化合物具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料成本低、工藝簡單、合成溫度低等優(yōu)點，在發(fā)光與照明領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價值。磷酸鍶鉀（KSrPO₄）具有正交晶體結(jié)構(gòu)，空間群P_nma，由[PO₄]四面體構(gòu)成晶體網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)空隙被K⁺離子和Sr²⁺離子填充，配位數(shù)分別是10和9。磷酸鍶鉀具有良好的熱穩(wěn)定性，適合作為熒光粉的基質(zhì)材料。目前，已經(jīng)開發(fā)出Eu²⁺（424 nm）、Tb³⁺（542 nm）、Sm³⁺（596 nm）等摻雜的磷酸鍶鉀為基質(zhì)的熒光粉，該體系的新材料有待于開發(fā)和改善性能。

過渡金屬錳離子（Mn²⁺）是發(fā)光材料中一種發(fā)光效率高的激活劑。它的電子組態(tài)為d⁵。Mn²⁺的發(fā)射光譜是一條寬帶，它的位置強烈取決于基質(zhì)晶格。發(fā)射光的顏色從綠到深紅色。此發(fā)射的衰減時間為毫秒數(shù)量級，發(fā)射對成于⁴T₁→⁶A₁躍遷。由于晶體場強度的影響作用導(dǎo)致基質(zhì)晶格決定著躍遷發(fā)射的顏色。四面體配位的Mn²⁺（弱晶體場）通常產(chǎn)生綠色發(fā)射，八面體配位的Mn²⁺（強晶體場）產(chǎn)生從橘黃色到紅色的發(fā)射。稀土鈰離子（Ce³⁺）的發(fā)射譜帶與Mn²⁺離子的激發(fā)譜帶存在重疊區(qū)域，可以將所吸收的能量從Ce³⁺離子傳遞給Mn²⁺離子，從而提高Mn²⁺離子的發(fā)光效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決白光LED所缺少紅光熒光粉的問題，提供一種以二價錳離子（Mn²⁺）為發(fā)光中心，磷酸鍶鉀（KSrPO₄）為基質(zhì)的新型紅色熒光粉及其制備方法。

本發(fā)明的高溫固相反應(yīng)法制備KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y熒光粉的方法，其中x=0.0025～0.2，y=0.001～0.15。包括以下步驟：

（1）以碳酸鉀、草酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素鉀的原料；以碳酸鍶為元素鍶的原料；以磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素磷的原料；以氧化錳或碳酸亞錳為元素錳的原料；以氧化鈰為元素鈰的原料，按照計算、稱量、混合的順序，將所需原料混合物充分混合。

（2）將步驟（1）混合均勻的原料混合物盛入坩堝中，再送進馬弗爐中，在500～800℃下預(yù)燒2～10小時。

（3）預(yù)燒后的粉體倒入研缽中，進行二次研磨混合。

（4）將二次研磨的粉體倒入坩堝中，于窯爐中高溫煅燒，煅燒溫度800～1200℃，煅燒時間0.5～10小時，煅燒氣氛可以是空氣氣氛，也可以是還原氣氛。

所述的窯爐類型包括：馬弗爐、管式氣氛爐、真空爐等。優(yōu)先選擇管式氣氛爐作為高溫煅燒設(shè)備。

所述的還原氣氛包括：N₂/H₂混合氣體、碳粉還原、碳粒還原等。優(yōu)先選擇N₂/H₂混合氣體作為還原劑。

步驟（4）高溫煅燒后的粉體需要進行研磨，來消除團聚體。研磨方法可以選擇瑪瑙研缽手工處理、球磨機干法研磨、球磨機濕法研磨。

所述的濕法球磨的料漿需要干燥處理，以排除液相成分，獲得熒光粉干粉。

研磨后的粉體需要進行過篩，獲得適合LED燈具所需的粒徑分布的粉體。

本發(fā)明的有益效果：該熒光粉在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)紅光發(fā)射且紅色發(fā)光光譜寬，采用Mn²⁺離子作為激活離子，具有來自于Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁躍遷。該紅色熒光粉發(fā)光性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的激發(fā)光譜；

圖2是本發(fā)明實施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的發(fā)射光譜；

圖3本發(fā)明實施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的X射線衍射圖譜；

圖4是本發(fā)明實施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉，所述該紅色熒光粉的表達式為KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.02的摩爾值，y表示0.04的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1和2所示。

該紅色熒光粉由K₂CO₃、SrCO₃、(NH₄)₂HPO₄、MnO₂和CeO₂原料按照摩爾比0.5:0.94:1:0.02:0.04制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合，將混合粉體放入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐，升溫到500～800℃，煅燒0.5～10小時，自然冷卻至室溫。取出預(yù)燒的粉體，再次在研缽中研磨混合，將粉料倒入剛玉坩堝，一同放在管式氣氛爐的中心位置，緩慢升溫至900～1200℃，先通入氮氣20分鐘，排除管內(nèi)的氧氣，然后再通入N₂/H₂（20%H₂）混合氣體，煅燒2～10小時，自然降溫至室溫，取出煅燒后的粉體，經(jīng)研磨和過篩得到產(chǎn)物紅色熒光粉。

實施例2

該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉，所述該紅色熒光粉的表達式為KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.05的摩爾值，y表示0.02的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的X射線衍射圖譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3和圖4所示。

該紅色熒光粉由K₂CO₃、SrCO₃、NH₄H₂PO₄、MnCO₃和CeO₂原料按照摩爾比0.5:0.93:1:0.05:0.02制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合，將混合粉體先移入坩堝中，再隨坩堝放入馬弗爐，升溫到600～700℃，煅燒2～8小時，自然冷卻至室溫。取出預(yù)燒的粉體，在行星式球磨機中研磨混合，以無水乙醇為分散介質(zhì)，球磨機轉(zhuǎn)速為100～140轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為6～24小時。球磨后的料漿隨燒杯在電熱鼓風(fēng)干燥機中于50～90℃干燥4～24小時，以排除粉料表面的液體。將干燥后的粉料倒入剛玉坩堝，一同放在馬弗爐的中心位置，緩慢升溫至900～1200℃，煅燒2～10小時，自然降溫至室溫，取出煅燒后的粉體，經(jīng)研磨和過篩得到產(chǎn)物紅色熒光粉。