本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能電池，尤其是涉及一種鋰離子電池水性粘結(jié)劑的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其平均輸出電壓高、比能量高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在如今日常生活中廣泛用作各類便攜式電子設(shè)備的儲(chǔ)能裝置。近年來(lái)，隨著消費(fèi)者對(duì)更高能量密度鋰離子電池的需求不斷提升，人們對(duì)高比容量的電極材料的研究也在逐年增加。然而，這些高比容量的電極材料的研究中，往往還面臨一些挑戰(zhàn)，例如高理論比容量的負(fù)極材料硅、錫等，由于材料充放電過(guò)程中伴隨巨大的體積變化，容易破裂粉化，使電池容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性不佳；高比容量的富鋰錳基正極材料則存在首次充放電時(shí)，材料結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變，充放電過(guò)程中電壓持續(xù)衰減等問(wèn)題，同樣導(dǎo)致電池循環(huán)難以保持穩(wěn)定。

粘結(jié)劑是保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵因素之一。一種優(yōu)良的粘結(jié)劑能在保持電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、防止電極材料脫離集流體、維持極片表面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)等方面起到至關(guān)重要的作用。目前商業(yè)化鋰離子電池中常用的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，因其在電解液中較為穩(wěn)定而被廣泛使用。然而，此粘結(jié)劑在用于高比容量的各種新型電極材料上時(shí)，效果則不太令人滿意，其主要問(wèn)題在于，粘結(jié)劑機(jī)械強(qiáng)度不足，不能有效維持活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時(shí)，粘結(jié)劑與活性材料間作用力弱，難以抑制材料從電極表面的脫離。另外，聚偏氟乙烯(PVDF)僅溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等特定溶劑中，這使得電極制作成本增加，且制作過(guò)程揮發(fā)出的溶劑對(duì)人體有害。

目前，已有多項(xiàng)研究報(bào)道了一些新型粘結(jié)劑，如羧甲基纖維素(中國(guó)專利CN100457848)、海藻酸鈉與殼聚糖(中國(guó)專利CN 102760883 A)、瓜爾豆膠(中國(guó)專利CN 104934609 A)、聚丙烯酸鋰等，它們由于機(jī)械強(qiáng)度較高，能有效抑制活性材料在電池充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)它們對(duì)活性材料的粘附力也較強(qiáng)，使活性材料更難以脫離集流體；并且這些粘結(jié)劑為水溶性，可使電極生產(chǎn)過(guò)程成本降低且更加安全。這些優(yōu)點(diǎn)使它們相比聚偏氟乙烯，更適合作為高能量密度的新型鋰離子電池的粘結(jié)劑使用。其中，海藻酸鈉粘結(jié)劑相比交聯(lián)殼聚糖、瓜爾豆膠等，其機(jī)械強(qiáng)度略低一些，在緩沖活性材料充放電過(guò)程中體積變化或抑制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等 方面略顯不足。通過(guò)加入多價(jià)金屬離子如Al³⁺、Ba²⁺等交聯(lián)的方式可以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度，使用通過(guò)以上方式得到的交聯(lián)改性后的粘結(jié)劑，可使得電池正、負(fù)極材料在循環(huán)測(cè)試時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供強(qiáng)度高、成本較低、綠色環(huán)保、制備方法簡(jiǎn)單的一種鋰離子電池水性粘結(jié)劑的制備方法。

本發(fā)明的具體步驟如下：

將海藻酸鈉與交聯(lián)劑混合攪拌，交聯(lián)反應(yīng)后形成凝膠，即得鋰離子電池水性粘結(jié)劑。

所得鋰離子電池水性粘結(jié)劑是一種鋰離子電池用高強(qiáng)度水系粘結(jié)劑。

所述海藻酸鈉與交聯(lián)劑的質(zhì)量比可為0.01～0.03。所述海藻酸鈉可采用質(zhì)量百分濃度為1.5％，溶液粘度為900～1300mPa s的海藻酸鈉；所述交聯(lián)劑可采用多價(jià)金屬鹽的水溶液，該水溶液中金屬離子的摩爾濃度可為1～5mmol L^-1，所述金屬鹽可采用鋇鹽或鋁鹽，所述鋇鹽可選自氯化鋇等，所述鋁鹽可選自硫酸鋁、氯化鋁等中的一種；所述攪拌的速率可為80～200rpm；所述交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間可為0.5～3h。混合過(guò)程可在常溫下進(jìn)行，其持續(xù)時(shí)間視交聯(lián)劑及交聯(lián)反應(yīng)配比不同，待攪拌至凝膠呈均一、透明狀態(tài)，則交聯(lián)反應(yīng)完成，即可獲得鋰離子電池用高強(qiáng)度水系粘結(jié)劑。

本發(fā)明對(duì)得到的鋰離子電池水性粘結(jié)劑進(jìn)行機(jī)械性能表征，具體過(guò)程如下：

本發(fā)明采用上海昌吉公司地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)粘結(jié)劑粘度進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：所配制粘結(jié)劑中，海藻酸鈉與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為0.015，交聯(lián)劑中金屬鹽選用氯化鋇與硫酸鋁分別配制，金屬離子濃度為1.8mmol L^-1，在攪拌至交聯(lián)反應(yīng)完成后，將所得粘結(jié)劑用于粘度測(cè)試，測(cè)試溫度為20℃。所得粘結(jié)劑根據(jù)加入交聯(lián)劑的不同，將所得鋇-海藻酸水凝膠粘結(jié)劑記為Ba-alginate，鋁-海藻酸水凝膠粘結(jié)劑記為Al-alginate。

結(jié)果表明，在相同條件下，不添加交聯(lián)劑的1.5wt％海藻酸鈉凝膠粘度為1140mPa s，而Al-alginate粘度為1630mPa s，Ba-alginate粘度為30000mPa s，相比改性前均有提升，其中Ba-alginate的粘度提升非常巨大，這可能與鋇離子半徑較大有關(guān)。

本發(fā)明的鋰離子電池水性粘結(jié)劑由海藻酸鈉與交聯(lián)劑制備而成。本發(fā)明可采用上海耐博檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的THVS-1M-AD型數(shù)顯樣品臺(tái)維氏硬度控制與測(cè)量系統(tǒng)對(duì)粘結(jié)劑薄膜的維氏硬度進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將所配制的粘結(jié)劑涂覆在光滑的玻璃板上，在鼓風(fēng)干燥箱中55℃烘干10h使粘結(jié)劑在玻璃板表面形成薄膜，再講玻璃板轉(zhuǎn)移至真空干燥箱 中80℃真空干燥10h使其徹底干燥。烘干后所得薄膜即可用于維氏硬度表征。維氏硬度測(cè)試條件為試驗(yàn)力25gf，保持時(shí)間15s。

上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程所配制得粘結(jié)劑中，海藻酸鈉與交聯(lián)劑質(zhì)量比為0.02，交聯(lián)劑中金屬鹽分別選用氯化鋇與硫酸鋁，金屬離子濃度為1.8mmol L^-1，實(shí)驗(yàn)制得的薄膜厚度需大于0.1mm。

結(jié)果表明，在相同條件下，未改性交聯(lián)的純海藻酸鈉薄膜的維氏硬度為14.3HV，而鋇-海藻酸鈉薄膜的維氏硬度為32.0HV，鋁-海藻酸鈉薄膜的維氏硬度為35.0HV，相比改性之前，粘結(jié)劑薄膜的硬度成倍提升，這有利于減少使用本發(fā)明所涉及粘結(jié)劑的電極表面，在充放電循環(huán)中的破裂情況，從而提升其循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例硅負(fù)極在420mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線。在圖1中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)Cycle Number，左縱坐標(biāo)為Capacity(mAh/g^-1)，右縱坐標(biāo)為Effciency(％)；標(biāo)記□為實(shí)施例1，○為實(shí)施例2，●為對(duì)比例1。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例硅負(fù)極在2100mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)Cycle Number，左縱坐標(biāo)為Capacity(mAh/g^-1)，右縱坐標(biāo)為Effciency(％)；標(biāo)記□為實(shí)施例1，○為實(shí)施例2，●為實(shí)施例3。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例富鋰錳基正極在100mAg^-1的電流密度下的循環(huán)測(cè)試曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)Cycle Number，縱坐標(biāo)為Capacity(mAh/g^-1)；標(biāo)記□為實(shí)施例3，○為實(shí)施例4，△為對(duì)比例2，●為對(duì)比例3。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例富鋰錳基正極在100mAg^-1的電流密度下循環(huán)過(guò)程中的放電中壓變化曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)Cycle Number，縱坐標(biāo)為Average cischargevoltage(V)；標(biāo)記□為實(shí)施例3，○為實(shí)施例4，△為對(duì)比例2，●為對(duì)比例3。

圖5為本發(fā)明對(duì)比例電極充放電循環(huán)前的SEM圖。

圖6及圖7為本發(fā)明中兩個(gè)實(shí)施例電極充放電循環(huán)前的SEM圖。

圖8為本發(fā)明對(duì)比例電極充放電循環(huán)后的SEM圖。

圖9及圖10為本發(fā)明中兩個(gè)實(shí)施例電極充放電循環(huán)后的SEM圖。

在圖5～10中，標(biāo)尺均為20μm。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將硫酸鋁配制成鋁離子濃度1.8mmol L^-1的水溶液作為交聯(lián)劑。稱取海藻酸鈉0.02g與1mL交聯(lián)劑于稱量瓶中攪拌混合，至形成均一、透明的凝膠。稱取納米硅0.06g與乙炔黑0.02g，在研缽中研磨混合至均勻，然后將其轉(zhuǎn)移至稱量瓶中與此前所得凝膠攪拌混合，持續(xù)攪拌6～12h，至形成勻漿。將厚度15μm的銅箔切割為直徑12mm的銅片，用10wt％鹽酸、去離子水、丙酮依次洗滌常溫真空干燥。之后稱量記錄各銅片質(zhì)量。將所得勻漿均勻涂布在上述銅片上，之后在80℃條件下真空干燥10h。將干燥后所得極片稱重，并轉(zhuǎn)移至手套箱中用于組裝電池。組裝電池使用2025型電池殼，電池隔膜采用Celgard 2400型，電解液為1molL^-1LiPF₆的EC/DMC/DEC(1︰1︰1)+2wt％VC+10wt％FEC溶液。電池組裝完成后，靜置10h以上，然后在恒溫30℃條件下以武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的2001型測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為0.01～1.2V。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同的是將氯化鋇配制成鋇離子濃度1.8mmol L^-1的水溶液作為交聯(lián)劑。

實(shí)施例3

將氯化鋇配制成鋇離子濃度1.8mmol L^-1的水溶液作為交聯(lián)劑。稱取海藻酸鈉0.02g與1mL交聯(lián)劑于稱量瓶中攪拌混合，至形成均一、透明的凝膠。稱取富鋰錳基正極材料Li_1.16Mn_0.6Ni_0.12Co_0.12O₂ 0.16g與BP 2000 0.02g，在研缽中研磨混合至均勻，然后將其轉(zhuǎn)移至稱量瓶中與此前所得凝膠攪拌混合，持續(xù)攪拌6～12h，至形成勻漿。將厚度20μm的鋁箔切割為直徑12mm的鋁片，用10wt％草酸溶液、去離子水、丙酮依次洗滌后烘干。之后稱量記錄各鋁片質(zhì)量。將所得勻漿均勻涂布在上述鋁片上，之后在100℃條件下真空干燥10h。將干燥后所得極片稱重，并轉(zhuǎn)移至手套箱中用于組裝電池。組裝電池使用2025型電池殼，電池隔膜采用Celgard 2400型，電解液為1mol L^-1LiPF₆的EC/DMC(1︰1)溶液。電池組裝完成后，靜置10h以上，然后在恒溫30℃條件下以武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的2001型測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0～4.8V。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3不同的是將硫酸鋁配制成鋁離子濃度1.8mmol L^-1的水溶液作為交聯(lián)劑。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1不同的是將加入的交聯(lián)劑部分替換為等量的去離子水。

對(duì)比例2

與實(shí)施例3不同的是將加入的粘結(jié)劑部分替換為加入10wt％PVDF 0.2g與0.65mL NMP。

對(duì)比例3

與實(shí)施例3不同的是把交聯(lián)劑部分替換為加入1mL去離子水。

下面通過(guò)使用不同粘結(jié)劑的正極、負(fù)極極片恒流充放電循環(huán)、電極充放電前后SEM圖對(duì)使用本發(fā)明提出的高強(qiáng)度改性粘結(jié)劑的電極的電化學(xué)性能和充放電前后形貌結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行測(cè)試和表征。

1.循環(huán)性能測(cè)試

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2及對(duì)比例1納米硅電極在420mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線?？梢悦黠@看到，以Al-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例1)的首次充電比容量為3462mAh g^-1，較為接近硅的理論充電比容量3570mAh g^-1，在其穩(wěn)定循環(huán)335周時(shí)，其容量保持率為58.5％，之后其循環(huán)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，容量衰減加快。而以Ba-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例2)，其首次充電比容量3562mAh g^-1，同樣較為接近硅的理論充電比容量，在其穩(wěn)定循環(huán)320周時(shí)，其容量保持率53.4％為，之后其循環(huán)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，容量衰減加快。相比之下，以海藻酸鈉為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例1)，其首次充電容量?jī)H為3103mAh g^-1，遠(yuǎn)低于使用Ba-alginate或Al-alginate為粘結(jié)劑的電極，在循環(huán)183周時(shí)，其比容量相比實(shí)施例1、實(shí)施例2低了約580mAh g^-1，之后便出現(xiàn)循環(huán)曲線拐點(diǎn)，容量迅速衰減。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例納米硅電極材料在2100mA g^-1電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試曲線。以Ba-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例2)經(jīng)500次循環(huán)后仍具有1643mAh g^-1的比容量，其容量保持率為55.4％。以Al-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例1)經(jīng)500次循環(huán)后則保持了1772mAh g^-1的比容量，其容量保持率為55.6％。與之相比，以海藻酸鈉為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例1)經(jīng)500次循環(huán)后僅保持了1019mAh g^-1的比容量，其容量保持率為33.9％。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例4及對(duì)比例2、對(duì)比例3富鋰錳基正極材料在100mA g^-1的電流密度下的循環(huán)測(cè)試曲線?？梢钥吹揭訠a-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例3)第二周的放電容量為234.6mAh g^-1，以Al-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例4)第二周的放電容量為237.6mAh g^-1，經(jīng)過(guò)150圈循環(huán)后其容量分別為195.3mAh g^-1和181.6mAh g^-1，容量保持率分別為83.3％和76.5％。而以PVDF作為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例2)和以海藻酸鈉作為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例3)，其第二周的放電比容量分別為217.7mAh g^-1和228.6mAh g^-1，經(jīng)過(guò)150周循環(huán)后，其放電比容量分別為66.4mAh g^-1和142.8mAh g^-1，容量保持率僅為30.5％和62.5％?？梢钥闯鱿啾扔诤Ｔ逅徕c，尤其是相比目前商業(yè)化粘結(jié)劑PVDF來(lái)說(shuō)，采用Ba-alginate和Al-alginate作為粘結(jié)劑可以大幅度提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，減緩材料的容量衰減。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例4及對(duì)比例2、對(duì)比例3富鋰錳基正極材料在100mA g^-1的電流密度下的放電中壓圖。可以明顯看出以PVDF作為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例2)，其經(jīng)過(guò)150周的電壓衰減為0.7029V，以海藻酸鈉作為粘結(jié)劑的電極(對(duì)比例3)，150周循環(huán)后電壓衰減為0.6087V，兩者均表現(xiàn)出了的明顯的電壓衰減，這說(shuō)明材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了明顯的變化，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。而以Ba-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例3)和以Al-alginate為粘結(jié)劑的電極(實(shí)施例4)，其150周循環(huán)后，電壓衰減分別為0.3615V和0.2078V，對(duì)比與商業(yè)化的PVDF和海藻酸鈉，Ba-alginate和Al-alginate作為粘結(jié)劑能夠非常明顯的抑制材料在循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減現(xiàn)象，這表明該粘結(jié)劑能夠很好的保護(hù)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減小電解液和材料之間的副反應(yīng)，從而減緩材料的電壓衰減。

以上循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，使用本發(fā)明提出的高強(qiáng)度粘結(jié)劑，可以使正、負(fù)極材料的循環(huán)性能均獲得明顯提高。

2.SEM表征

圖5～7分別為本發(fā)明對(duì)比例1、實(shí)施例1及實(shí)施例2的硅負(fù)極極片在未進(jìn)行充放電測(cè)試前的SEM圖。各電極表面均呈現(xiàn)均勻的細(xì)小顆粒平鋪形貌，說(shuō)明此前配制的各種勻漿在電極片上涂覆得很均勻，這有利于之后對(duì)電極電化學(xué)性能的測(cè)試。

圖8～10分別為對(duì)比例1，實(shí)施例1及實(shí)施例2的硅負(fù)極極片在2100mA g^-1電流密度下重復(fù)充放電500次后的極片形貌?？梢钥吹綀D8中對(duì)比例1的極片表面出現(xiàn)了許多明顯的破裂，而圖9與10中實(shí)施例1與實(shí)施例2的極片在充放電后形貌則保持較為完好，這表明使用本發(fā)明提出的高強(qiáng)度粘結(jié)劑，有效地緩沖了電極表面在充放電中結(jié)構(gòu)破壞的情況。