本發(fā)明屬于熒光納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)紅色硅烷化碳點(diǎn)(CDs)及其制備方法。

背景技術(shù)：

熒光碳納米材料具有較好的熒光性能與低毒性，在信息安全、光催化藥物傳輸、細(xì)胞成像、傳感、光電器件以及疾病診斷等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。作為熒光碳納米材料之一的碳點(diǎn)因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境友好性，從而受到人們的廣泛關(guān)注。

但目前固態(tài)碳量子點(diǎn)難以制得，因?yàn)楫?dāng)碳點(diǎn)處于聚集態(tài)時(shí)，極易引起熒光猝滅。到目前為止，本領(lǐng)域的絕大部分工作都是關(guān)于碳點(diǎn)水溶液的熒光性能與應(yīng)用，很少有報(bào)道涉及到碳點(diǎn)雜化固相材料和碳點(diǎn)團(tuán)聚體的固態(tài)發(fā)光性能及相關(guān)應(yīng)用。

本領(lǐng)域關(guān)于碳點(diǎn)發(fā)光性能的研究，絕大部分限于短波長的熒光(藍(lán)色、綠色)，而長波長的熒光(橙光、紅光)報(bào)道很少。而長波長的熒光在特殊應(yīng)用中有著短波長熒光無法企及的優(yōu)良特性，所以對于紅色熒光碳點(diǎn)的研究顯得尤為重要。雖然目前已經(jīng)有關(guān)于紅光碳點(diǎn)的報(bào)道，但均是表現(xiàn)為液態(tài)熒光，對于固態(tài)紅色熒光碳點(diǎn)的研究顯得尤為重要。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明提供了一種新型固態(tài)紅色碳點(diǎn)及其制備方法。本發(fā)明的制備方法操作工藝簡單、快捷、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)物穩(wěn)定性好(如圖9、10)，不潮解，對于碳點(diǎn)的制備過程簡單，后處理容易，粒子大小均勻(如圖3所示)，熒光效果顯著，所述碳點(diǎn)不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，不同于絕大多數(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種固態(tài)紅色硅烷化碳點(diǎn)及其制備方法與應(yīng)用，所述方法為回流法。本發(fā)明通過簡易快捷的回流反應(yīng)，無需后續(xù)強(qiáng)酸或表面鈍化劑的處理，即可一步快速獲得固態(tài)碳點(diǎn)，原料簡單易得，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和。解決了現(xiàn)有固態(tài)紅色碳點(diǎn)因制備工藝和原料的限制而無法規(guī)?；a(chǎn)的問題，制備得到的碳點(diǎn)穩(wěn)定性好(如圖9、10)，不潮解，粒子大小均勻(如圖3所示)，熒光效果顯著，所述碳點(diǎn)不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，不同于絕大多數(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點(diǎn)。

一方面，本發(fā)明提供了一種新型固態(tài)紅色碳點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明的制備方法操作工藝簡單、快捷、原料廉價(jià)易得、產(chǎn)物穩(wěn)定性好。

本發(fā)明提供的本發(fā)明所述碳點(diǎn)的制備方法，所述方法對于碳點(diǎn)的制備過程簡單，后處理容易，粒子大小均勻(如圖3所示)，穩(wěn)定性好(如圖9、10)，熒光效果顯著，所述碳點(diǎn)不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，激發(fā)改變，發(fā)射峰位不變，其不同于絕大多數(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點(diǎn)。

一方面，本發(fā)明涉及一種固態(tài)紅色硅烷化碳點(diǎn)的制備方法，其中，所述方法為回流法，包括以下步驟：將檸檬酸溶解于丙酮中得到混勻的溶液，然后將所述混勻的溶液加至硅烷偶聯(lián)劑中，加熱反應(yīng)，得到粘稠態(tài)的碳點(diǎn)，再將所得粘稠態(tài)的碳點(diǎn)放置于烘箱中烘干得到固態(tài)碳點(diǎn)。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，將所得粘稠態(tài)的碳點(diǎn)放置于60℃烘箱中24h得到固態(tài)碳點(diǎn)。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述加熱反應(yīng)是在150-240℃下進(jìn)行的。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5-60min。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述檸檬酸、丙酮和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1～4g:5～10mL:10～20mL。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述檸檬酸、丙酮和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1g:5mL:10mL。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑包括含有2-3個烷氧硅基的氨基硅烷偶聯(lián)劑、亞氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和巰基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和3-疏醇基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷。

另一方面，本發(fā)明涉及一種本發(fā)明所述的方法制備得到的固態(tài)紅色硅烷化碳點(diǎn)，其中所述碳點(diǎn)粒徑在5-7nm，其透射電鏡圖基本上如圖3所示。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的碳點(diǎn)具有一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)，其高分辨透射電鏡圖基本上如圖4所示。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的碳點(diǎn)含有Si元素，且C元素含量達(dá)到約63.42％，其XPS譜圖基本上如圖5所示。

在一些實(shí)施方案，本發(fā)明所述的碳點(diǎn)的XRD譜圖基本上如圖6所示。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：硅烷化紅色固態(tài)碳點(diǎn)，包括最優(yōu)制備條件和后處理方法。

一種固態(tài)紅色硅烷化碳點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

所述碳點(diǎn)的制備方法為回流法，包括以下步驟：

(1)將檸檬酸溶解于丙酮中，超聲分散使其完全溶解，得到溶液；

(2)將上述步驟(1)中得到的溶液加入到硅烷偶聯(lián)劑中，進(jìn)行回流反應(yīng)得到流動粘稠態(tài)的紅色碳點(diǎn)；

(3)將步驟(2)中得到的流動粘稠態(tài)碳點(diǎn)置于60攝氏度烘箱中靜置24小時(shí)，得到固態(tài)紅色碳點(diǎn)；

所述的檸檬酸、丙酮和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1g:5mL:10mL。

所述的回流反應(yīng)優(yōu)選為在150-240℃下反應(yīng)5-60min，更優(yōu)選為在150℃下回流5min。

本發(fā)明中所述的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于含有2-3個烷氧硅基的氨基硅烷偶聯(lián)劑、亞氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和巰基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種，如N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)，N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(AEATMS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，甲基三乙氧基硅烷(METS)，3-疏醇基丙基三甲氧基硅烷(MPTES)等。更優(yōu)選為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)。

(4)步驟(3)得到的碳點(diǎn)穩(wěn)定性好，在紫外光下可以發(fā)出明亮的紅光，可與多種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

本發(fā)明使用的術(shù)語“基本上如圖所示”是指透射電鏡圖、XPS譜圖或XRD譜圖中至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少99％的特征或峰顯示在其圖中。

在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)使用或者無論是否使用“大約”或“約”等字眼時(shí)，表示在給定的值或范圍的10％以內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦?％以內(nèi)，特別是在1％以內(nèi)?；蛘撸瑢τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，術(shù)語“大約”或“約”表示在平均值的可接受的標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍內(nèi)。每當(dāng)公開一個具有N值的數(shù)字時(shí)，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值以內(nèi)的數(shù)字會被明確地公開，其中“+/-”是指加或減。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明利用檸檬酸，丙酮和硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)，原料簡單易得，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，制備的碳點(diǎn)產(chǎn)量高，熒光性能穩(wěn)定，可以很好的應(yīng)用于光電裝置，光催化，生物成像及農(nóng)用等領(lǐng)域。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明使用檸檬酸，丙酮和硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)，無需后續(xù)強(qiáng)酸或表面鈍化劑處理，即可簡單快速獲得固態(tài)碳點(diǎn)。

(2)本發(fā)明原料廣泛易得，價(jià)格低廉，制備條件溫和，低能耗僅需150℃即可反應(yīng)，且產(chǎn)率高，可以制得8mL液態(tài)粘稠態(tài)碳點(diǎn)，有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明制得的碳點(diǎn)穩(wěn)定性好，不潮解，且光穩(wěn)定好(如圖9、10)，粒子大小均勻(如圖3所示)，所述碳點(diǎn)不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)(如圖8所示)，激發(fā)改變，發(fā)射峰位不變，其不同于絕大多數(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點(diǎn)，可應(yīng)用于光電、光催化、氣體傳感以及農(nóng)用等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1在不同反應(yīng)溫度下制得的碳點(diǎn)的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖2是實(shí)施例2在不同反應(yīng)時(shí)間下制得的碳點(diǎn)的發(fā)射光譜圖(λex＝365nm)。

圖3是實(shí)施例3在最優(yōu)反應(yīng)溫度(150℃)與最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間(5min)下制得的碳點(diǎn)的透射電鏡圖。

圖4是實(shí)施例3在最優(yōu)反應(yīng)溫度(150℃)與最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間(5min)下制得的碳點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖。

圖5是實(shí)施例3制得的碳點(diǎn)的XPS譜圖。

圖6是實(shí)施例3制得的碳點(diǎn)的XRD譜圖。

圖7是實(shí)施例3制得的碳點(diǎn)的紅外譜圖。

圖8是實(shí)施例3制得的碳點(diǎn)在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

圖9是碳點(diǎn)在紫外燈下的穩(wěn)定性研究結(jié)果。

圖10是碳點(diǎn)自然光下的穩(wěn)定性研究。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150-240℃下進(jìn)行回流反應(yīng)10min。即可制得在不同反應(yīng)溫度下的碳點(diǎn)，其發(fā)射光譜圖如圖1所示(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進(jìn)行測試得到)。

實(shí)施例2

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150℃下進(jìn)行回流反應(yīng)5-60min。即可制得在不同反應(yīng)時(shí)間下的碳點(diǎn)，其發(fā)射光譜圖如圖2所示(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進(jìn)行測試得到)。

實(shí)施例3

1g檸檬酸溶于5mL丙酮中，超聲使其完全溶解，再將得到的溶液加入到10mL的硅烷偶聯(lián)劑(AEAPMS，工業(yè)級別，購于廣州龍凱化工有限責(zé)任公司)中，在150℃下進(jìn)行回流反應(yīng)5min(即最優(yōu)反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間)，然后冷卻至室溫即可制得呈現(xiàn)粘稠態(tài)的碳點(diǎn)。對制得的碳點(diǎn)進(jìn)行觀察與測試，結(jié)果見圖3-8。

參見圖3，是本實(shí)施制備的碳點(diǎn)的透射電鏡圖，從圖中可以明顯看出碳點(diǎn)是均分分布的，分散性良好，粒徑在5-7nm。

參見圖4，是本實(shí)施制備的碳點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以明顯看出碳點(diǎn)是具有明顯的晶格條紋，說明制得的碳點(diǎn)具有一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)。

參加圖5，是本實(shí)施制得的碳點(diǎn)的XPS譜圖及其元素含量，從圖中可以明顯看出材料中含有Si元素的存在。

參見圖6，是本實(shí)施制得的碳點(diǎn)的XRD譜圖及其元素含量，從圖中可以明顯看出碳點(diǎn)呈現(xiàn)寬峰，峰位在25度，這與碳點(diǎn)的石墨化結(jié)構(gòu)的特征峰對應(yīng)，對應(yīng)為石墨的[002]晶面，這可以更進(jìn)一步解釋圖4的石墨化的晶格條紋。這也進(jìn)一步證實(shí)了該材料為石墨化了的碳點(diǎn)。

參見圖7，是本實(shí)施制得的碳點(diǎn)的紅外光譜圖，從圖中可以看出該碳點(diǎn)中含有Si-O-Si、Si-O-CH、Si-CH₂鍵的吸收，表明了制得的產(chǎn)物是硅烷功能化的碳點(diǎn)。

參加圖8，是本實(shí)施制得的碳點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，隨著激發(fā)波長的持續(xù)增加500-580，熒光強(qiáng)度持續(xù)增加，峰位在640nm，表面所得碳點(diǎn)為明顯的紅光發(fā)射，所述碳點(diǎn)不具備典型的熒光激發(fā)依賴性質(zhì)，不同于絕大多數(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的具有的激發(fā)依賴性質(zhì)的碳點(diǎn)。

上述實(shí)施例中的硅烷偶聯(lián)劑除了AEAPMS外，還可以使用APTES、AEATMS或MPTES等其他硅烷偶聯(lián)劑代替，其效果一致。

本發(fā)明還詳細(xì)探討了本發(fā)明所述碳點(diǎn)的穩(wěn)定性：

1碳點(diǎn)在紫外燈下的穩(wěn)定性研究

取2mL的粘稠態(tài)碳點(diǎn)于石英比色皿中，將光譜儀的雙狹縫調(diào)為5，電壓調(diào)為500V，激發(fā)波長與發(fā)射波長分別設(shè)為360nm和440nm，使其持續(xù)激發(fā)，研究紫外光下碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化如圖9所示。(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進(jìn)行測試得到)。

從圖9中可以看出，在紫外光線(UV)持續(xù)激發(fā)下，熒光強(qiáng)度幾乎沒有變化，表明本發(fā)明所述碳點(diǎn)可以穩(wěn)定存在于UV下。

2碳點(diǎn)在自然光下的穩(wěn)定性研究

取2mL的粘稠態(tài)碳點(diǎn)于石英比色皿中，將比色皿至于白光下，每隔一天就用光譜儀記錄下熒光強(qiáng)度。將光譜儀的雙狹縫調(diào)為5，電壓調(diào)為500V，激發(fā)波長與發(fā)射波長分別設(shè)為360nm和440nm，研究碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化如圖10所示。(用天美(中國)科學(xué)儀器有限公司的熒光光譜儀F-7000進(jìn)行測試得到)。

從圖10可以看出，在自然光激發(fā)下，熒光強(qiáng)度幾乎不變，表明本發(fā)明所述碳點(diǎn)可以穩(wěn)定存在于自然光下。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。