本發(fā)明屬于涂層材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有光催化特性的核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠及其制備方法與應(yīng)用。該溶膠添加少量助劑制成的涂膜液可在常溫條件下直接涂覆在涂料、塑料板材等有機(jī)基材表面，產(chǎn)生自隔離效應(yīng)，避免納米二氧化鈦光催化劑在使用過程中對有機(jī)基材的破壞，同時表現(xiàn)出具有光催化特征的親水效應(yīng)，從而使整個涂層具備良好的自潔、耐沾污性能，解決了納米光催化劑溶膠在實(shí)際使用中的施工難題。

背景技術(shù)：

對于外用裝飾物（涂料、瓷磚、玻璃、鋁板、塑料薄膜、帳篷以及水泥材料等）而言，裝飾性是其基本功能。近年來，為了增強(qiáng)建筑外墻的裝飾美觀，所用外用裝飾物的品種、規(guī)格、類別更具多樣化，但其中很大一部分的表面存在微孔洞，防水、耐臟污性能較差。

眾所周知，物體表面的贓污程度與其表面的親水親油性密切相關(guān)，如果物體表面是親水的，則容易粘附沙塵等無機(jī)礦物質(zhì)，反之，如果物體表面是親油的，則容易粘附油煙等有機(jī)物。隨著我國工業(yè)化、城市化進(jìn)程加快，大氣污染日益嚴(yán)重，空氣中的有機(jī)污物急劇增加，外墻裝飾物等暴露在空氣中的物體表面很容易臟污，有機(jī)污垢較之無機(jī)物的粘附性更強(qiáng)，難以清除，而目前采用硅丙清漆或有機(jī)硅涂液罩面方法制得的涂層表面為疏水性，無法滿足要求。因此，有必要研發(fā)親水性的外用裝飾物，以提高物體表面抗臟污能力。

結(jié)合光催化降解有機(jī)物、光催化抗菌殺菌和光誘導(dǎo)親水性等多種功能的自潔凈表面技術(shù)，早在20世紀(jì)90年代末在日本成功獲得商業(yè)化應(yīng)用，近年來發(fā)展更為迅速，是當(dāng)代國際上制備自清潔涂層最成功有效的方法之一。為了在物體表面形成超親水自潔凈表面，需要解決納米二氧化鈦等光催化材料在各種基材表面的有效附著問題。現(xiàn)有常規(guī)工藝中已公開，對無機(jī)基材（瓷磚、玻璃、石材、親水混凝土、金屬板材等）采用高溫處理，但其成本較高，能源浪費(fèi)嚴(yán)重；對有機(jī)基材（涂料、PVC等）采用隔離層技術(shù)（如中國專利200710071104.1），即采用無機(jī)或有機(jī)材料對表層進(jìn)行隔離預(yù)處理，再涂覆光催化劑涂層，以避免光催化劑對有機(jī)涂層的破壞，該法能較好保障涂料使用的耐久性問題，又能充分發(fā)揮光催化溶膠的抗污自潔性能，但該方法需進(jìn)行二道施工，在實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)上存在缺陷。

核殼型乳液是在80年代Okubo提出“粒子設(shè)計(jì)”的概念之后，采用種子乳液聚合法制備具有異相（核/殼）結(jié)構(gòu)乳膠粒子的新型聚合物乳液。由于核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間可能存在接技、互穿或離子鍵合，使它不同于一般的共混物。核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料中，復(fù)合顆粒由中心粒子（核）和包覆層物質(zhì)（殼）組成，按包覆層的形態(tài)不同可分為均勻涂層包覆和粒子包覆兩種。在無機(jī)粒子外包覆聚合物這類雜化納米粒子，一般是以無機(jī)粒子作為模板，主要是通過乳液聚合方法，利用膠體化學(xué)的原理，控制聚合反應(yīng)在無機(jī)粒子表面的發(fā)生而形成包覆。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有光催化特性的核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠及其制備方法與應(yīng)用。該溶膠制備的涂膜液能夠直接涂敷在有機(jī)基底表面，其施工簡便，且其形成的涂層具有良好自潔、耐沾污、防水、保色、耐老化等性能，能滿足對外用裝飾材料的多方面需求。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有光催化特性的核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠，其是以光催化納米微粒為核，采用原位聚合的方法，在光催化納米微粒表面聚合一層有機(jī)聚合物而制備得到（其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1）；

其中，所述光催化納米微粒的粒徑為5~20nm；

所述有機(jī)聚合物包括有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂中的一種或幾種。

所述光催化納米微粒為納米TiO₂微粒，或在納米TiO₂中摻雜金屬或金屬氧化物而制得的混合微粒；

所述金屬包括鐵、鉑、鎳、銠、銀、金中的一種或幾種，所述金屬氧化物包括SiO₂、ZnO、WO₃、SrTiO₃中的一種或幾種。

所述納米TiO₂來源于鈦酸酯、鈦酸鹽或其混合物。

所述核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠可采用四種方法進(jìn)行制備：

第一種是采用溶膠凝膠法合成水性過氧化鈦前驅(qū)體，然后將其加入到含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，400~1000W超聲分散5~30min后，在超聲條件下于50~80℃加水反應(yīng)2~6h，再加入硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)1~2h，在硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑水解的同時，使水性過氧化鈦前驅(qū)體脫水形成納米二氧化鈦微粒，從而直接合成所述核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠；

所述含硅酸乙酯的酸性甲醇溶液中，甲醇與硅酸乙酯的摩爾比為10~20:1，溶液pH=1；

所用硅烷偶聯(lián)劑的濃度為0.1~1.0vol%。

第二種是采用溶膠凝膠法合成表面含有鈦羥基（Ti-O-H）而帶負(fù)電荷的納米二氧化鈦溶膠，然后在其中加入表面帶正電荷的水性有機(jī)聚合物，并加入無機(jī)納米微粒分散穩(wěn)定劑，400~1000W超聲分散5~30min，利用靜電吸附使水性有機(jī)聚合物吸附在納米二氧化鈦微粒表面，再在超聲條件下升溫至60~80℃，保溫1~2h進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，制得所述核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠；

所述水性有機(jī)聚合物包括丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂或其混合物；

所述無機(jī)納米微粒分散穩(wěn)定劑包括硅酸鎂鋁、硅溶膠。

第三種是采用溶膠凝膠法合成表面含有鈦羥基（Ti-O-H）而帶負(fù)電荷的納米二氧化鈦溶膠，400~1000W超聲分散5~30min后，加入含丙烯酸類單體的納米微乳，采用半連續(xù)乳液聚合法，在超聲條件下升溫至70~90℃，恒溫反應(yīng)1~2h，制得所述雜化溶膠。

所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種或幾種。

第四種是將硅酸乙酯、結(jié)構(gòu)式為R¹_pSiX_q(OR²)_t的可水解硅化合物與鈦酸酯或鈦酸鹽共同溶于溶劑中，然后加入乙酰丙酮及濃鹽酸，超聲分散5~30min，再加入無水乙醇與5wt%鹽酸按體積比1:1的混合溶液，在50~80℃條件下恒溫水解反應(yīng)2~4h，制得所述核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠；

其中，所述硅酸乙酯、可水解硅化合物、鈦酸酯或鈦酸鹽與溶劑的摩爾用量比為1：0.1~0.5:1:10~20；

所用溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種或幾種；

與常規(guī)制備方法相比，本發(fā)明中四種制備方法的反應(yīng)過程均可在常壓、低溫（60～100℃）條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件簡單，且所制備的雜化溶膠中的納米TiO₂粒子為銳鈦礦型，結(jié)晶度高，光催化性能優(yōu)，納米粒徑?。?~20 nm）。

在本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠中加入助劑及溶劑制成涂膜液（涂膜液中雜化溶膠的有效固含量為1~10wt%，助劑的含量為0.1~5wt%），所得涂膜液可在常溫條件下直接涂覆在涂料、油漆、瓷磚、塑料板材、保溫隔熱墻體、有機(jī)玻璃、交通路網(wǎng)聲屏障等有機(jī)基材表面，形成一層透明薄膜。

如圖2所示，以本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠制備的涂膜液在成膜過程中由于“同性相吸、異性相拆”的原理，會產(chǎn)生自分層，而在微觀上表現(xiàn)為三層結(jié)構(gòu)，其中，有機(jī)聚合物在有機(jī)基材表面聚集，干燥成膜后在有機(jī)基材表面形成一層自隔離透明層，而使納米光催化劑能有效附著在有機(jī)基材表面，并可有效避免納米光催化劑在使用過程中對有機(jī)基材的破壞，省去了常規(guī)工藝中需涂覆無機(jī)隔離層的麻煩；而納米光催化劑由于粒徑小、比表面積大、表面能大，在成膜過程中除部分與有機(jī)聚合物形成鈦氧硅碳（Ti-O-Si-C）或鈦氧碳（Ti-O-C）鍵外，其余部分容易富集于靠近空氣的中間層；而涂膜液中的有機(jī)聚合物除大部分富集于基材表面形成隔離薄膜外，小部分在靠近空氣的最外層形成一層很薄的有機(jī)層，該有機(jī)層在UV光或太陽光照射一定時間（正常情況下7~15天）后，可被納米光催化劑分解、微粉化，從而使納米光催化劑微粒裸露出來，使其表現(xiàn)出具有光催化特征的親水效應(yīng)，從而使整個涂層具備良好的自潔、耐沾污性能；同時，由于所形成的涂層具有吸收、隔離紫外線的功能，可對有機(jī)基材起到保色、耐老化等保護(hù)作用，并具有一定防水性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為光催化納米微粒，2為包覆的有機(jī)聚合物。

圖2為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠經(jīng)涂覆后的使用原理示意圖。

圖3為實(shí)施例1所制備核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的TEM圖（A）及XRD圖（B）。

圖4為實(shí)施例5所制備摻金納米二氧化鈦溶膠的TEM圖。

圖5為用實(shí)施例1制備的涂膜液與某品牌硅樹脂罩光清漆處理的物件，經(jīng)戶外暴曬后表面自清潔對比情況圖。

圖6為紫外光照射前后，實(shí)施例5制備的含摻金核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的涂膜液與市場上常用的保色罩面劑及空白樣品涂覆于普通涂料涂層表面后的效果對比圖，其中，A為照射前，B為照射后。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1：

1、水性過氧化鈦前驅(qū)體（PTC）的制備：

1）在冰水浴條件下將40g的TiCl₄以1滴/s的速度滴入強(qiáng)烈攪拌的1000mL純水中，制得0.2mol/L的TiCl₄溶液；

2）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，得到正鈦酸沉淀，用去離子水洗滌沉淀10遍；

3）將沉淀分散于200mL質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫溶液中，制備得到水性過氧化鈦前驅(qū)體（PTC）。

2、有機(jī)硅粘接劑前驅(qū)體的制備：將25mL硅酸乙酯及1.5mL硝酸到加入250mL甲醇溶液中，600W超聲分散30min，得到pH=1的含硅酸乙酯的甲醇溶液，即為有機(jī)硅粘接劑前驅(qū)體。

3、核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的制備：取制得的有機(jī)硅粘接劑前驅(qū)體100mL，在600W超聲條件下于50℃恒溫水浴鍋中滴加水性過氧化鈦前驅(qū)體50mL，滴加過程采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸控制溶液pH值在3.0~4.0，滴加完后繼續(xù)攪拌2h，并滴加去離子水50mL，然后水解反應(yīng)3h，再加入1 mL的KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）進(jìn)行改性反應(yīng)1h，于室溫下陳化24h，制得所述雜化溶膠。

4、涂膜液的制備：取所制備雜化溶膠200mL，在攪拌條件下加入2g分散劑SN-5040、10g成膜助劑丙二醇丙醚，再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量為5.0%，充分?jǐn)嚢杈鶆蜃鳛橥磕ひ骸?/p>

圖3為本實(shí)施例所制備核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的TEM圖（A）及經(jīng)50℃烘干后的XRD圖（B）。檢測結(jié)果表明，納米TiO₂的晶型為銳鈦礦型，結(jié)晶度高，粒徑約為10.2nm。

實(shí)施例2：

1、納米TiO₂溶膠的制備：

1）在冰水浴條件下將0.1mol的TiOSO₄以1滴/s的速度滴入強(qiáng)烈攪拌的1000mL純水中，制得0.1mol/L的TiOSO₄溶液；

2）用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，得到正鈦酸沉淀，用去離子水洗滌沉淀10遍；

3）將沉淀分散于400mL質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，制備得到水性過氧化鈦（PTC）溶液；

4）將上述所制備的PTC溶液加水稀釋至1000mL，升溫至80℃并保溫回流3h，制得納米TiO₂溶膠，所得溶膠含有大量未完全反應(yīng)的鈦羥基（Ti-O-H）而使溶膠帶負(fù)電荷。

2、核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的制備：取上述制備的納米TiO₂溶膠200mL，加入5mL固含量為20%的無機(jī)納米SiO₂溶膠、40 mL固含量為30%的丙烯酸樹脂乳液（“漢高”公司生產(chǎn)的商品名為KD6），并加純水至400 mL，600W下超聲分散20min，然后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1h進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，制得雜化溶膠。

涂膜液的制備同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：

1、納米TiO₂溶膠的制備同實(shí)施例2。

2、納米有機(jī)微乳液中間體的制備：

1）將反應(yīng)單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、乳化劑OP-10與純水按質(zhì)量比3：2：1.5：0.2：10配成預(yù)乳化混合物600mL；

2）在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中先加入200mL上述預(yù)乳化混合物，再加入pH調(diào)節(jié)緩沖劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉）調(diào)節(jié)pH至6，機(jī)械攪拌分散1h，然后升溫至75℃，再加入引化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過硫酸鉀水溶液）20 mL，反應(yīng)維持半小時形成種子，再升溫至80℃，然后連續(xù)滴加剩余的預(yù)乳化混合物，并再同步滴加40mL引發(fā)劑，用1-1.5h滴加完畢后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1h，冷卻降溫至40℃以下，得到穩(wěn)定的納米有機(jī)微乳液中間體。

3、核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的制備：取制得的納米TiO₂溶膠100mL，加入1.5g表面活性劑DC01，置于50℃恒溫水浴鍋中600W超聲分散20min，然后加入制得的納米有機(jī)微乳液中間體200mL，并加蒸餾水至400mL，在600W超聲條件下升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h，制得所述雜化溶膠。

涂膜液的制備同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：

將0.2mol的硅酸乙酯、0.05mol的KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）及0.2mol的正鈦酸丁酯加入到100mL無水乙醇中，然后加入0.01mol的乙酰丙酮及0.5mL的濃鹽酸，600W超聲分散30min，再在所得溶液中滴加無水乙醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸按體積比1:1配制的混合溶液，在60℃、pH 2～5條件下超聲水解反應(yīng)4h，制得所述雜化溶膠。

涂膜液的制備同實(shí)施例1。

實(shí)施例5：

1、低溫制備摻金納米二氧化鈦溶膠：

1）在冰水浴條件下制備0.2mol/L的TiOSO₄溶液1000mL，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，得到正鈦酸沉淀，用去離子水洗滌沉淀10遍；然后將沉淀分散于200mL質(zhì)量濃度為20%的過氧化氫溶液中，制備得到水性過氧化鈦前驅(qū)體；

2）將質(zhì)量濃度為20%的檸檬酸溶液100 mL加熱到100℃，然后加入質(zhì)量濃度為1%的氯金酸溶液10g，回流30min，然后將其加入水性過氧化鈦前驅(qū)體中，升溫至100℃繼續(xù)回流4h，制得摻金納米二氧化鈦溶膠。

2、摻金核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的制備：取上述制備的摻金納米二氧化鈦溶膠200mL，加入5mL固含量為20%的無機(jī)納米SiO₂溶膠、40 mL固含量為30%的丙烯酸樹脂乳液，并加純水至400 mL，600W下超聲分散20min，然后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1h進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，制得雜化溶膠。

涂膜液的制備同實(shí)施例1。

圖4為本實(shí)施例所制備摻金納米二氧化鈦溶膠的TEM圖。從圖中可以看出，Au粒子成功摻雜在二氧化鈦溶膠中。

實(shí)際應(yīng)用效果：

1、成膜性能檢測：

將實(shí)施例1-5制備的涂膜液3g分別倒入60mm表面皿中，于常溫下干燥，干燥后可形成一層完整、均勻、透明的膜，用手指擦沒有劃痕，說明所得涂層的附著力良好。

2、光催化自清潔性能檢測：

取實(shí)施例1-5制備的涂膜液少量，于常溫下涂覆（可采用提拉、噴涂或滾涂）于玻璃上，常溫下干燥形成透明的涂層，按照GB/T 23764-2009方法檢測其光催化自清潔性能，結(jié)果見表1。

表1 自潔性能檢測結(jié)果

結(jié)果表明，初始時涂層表面體現(xiàn)為疏水性，接觸角在50°以上，隨著光照時間的延長，接觸角降至15°以下，說明涂層表面有機(jī)層被分解、氧化，因而表現(xiàn)出具有光催化特征的親水效應(yīng)。

3、耐沾污性能檢測：

選用某知名品牌的真石漆，按JG/T 24-2000“合成樹脂乳液砂壁狀建筑涂料”中規(guī)定進(jìn)行制樣，對實(shí)施例1-5制備的涂膜液和某品牌硅樹脂罩光清漆分別進(jìn)行耐沾污性比較，結(jié)果見表2。

表2 耐沾污性能比較

圖5為經(jīng)實(shí)施例1制備的涂膜液與某品牌硅樹脂罩光清漆處理后的物件戶外暴曬后的自清潔效果圖。由圖中也可以看出，經(jīng)本發(fā)明涂膜液處理后的表面較罩光清漆處理后的表面更加潔凈。

4、耐老化性能檢測：

在石棉水泥板上，按照GB/T9755-2001《合成樹脂乳液外墻涂料》要求刷涂二道外墻涂料，干燥7d后，再將實(shí)施例1-5制備的雜化溶膠的涂膜液分別涂覆在其一半表面上，干燥2d后，參照GB/T9755-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐人工氣侯老化性能對比檢測，檢測結(jié)果如表3。

表3 耐人工氣侯老化性能試驗(yàn)結(jié)果

檢測結(jié)果表明，涂覆涂膜液后的涂料板經(jīng)400h耐人工氣候老化性照射后，變色性能均有所改善（由1級提升為0級）。

5、保色性能檢測

將實(shí)施例1-5制備的涂膜液與市場上常用的保色罩面劑及空白樣品同時涂覆于普通涂料涂層表面，干燥成膜后，放在紫外光（波長365nm，光強(qiáng)13mw/cm²）下照射50h，然后與未照射前的效果進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，與市場上常用的保色罩面劑及空白樣品相比，經(jīng)本發(fā)明涂膜液涂覆后具有較好保色效果。

圖6為紫外光照射前后，實(shí)施例5制備的含摻金核殼結(jié)構(gòu)雜化溶膠的涂膜液與常用的保色罩面劑及空白樣品涂覆于普通涂料涂層表面后的效果對比圖。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。