本發(fā)明涉及用于平面顯示的新型有機(jī)色轉(zhuǎn)換膜，具體涉及一類香豆素類綠光染料轉(zhuǎn)換膜，綠光染料與固化的高分子樹脂通過溶液旋涂制成薄膜，可應(yīng)用于平面顯示。

背景技術(shù)：

隨著顯示行業(yè)技術(shù)的不斷突破和市場(chǎng)需求的日益增加，平板顯示器以其體積小、重量輕、耗電省、輻射小、電磁兼容性好等一系列優(yōu)點(diǎn)迅速崛起，成為21世紀(jì)顯示技術(shù)的主流。平板顯示器的成彩方式在其生產(chǎn)過程中起著非常重要的作用，它的好壞直接決定了平板顯示器的顯色效果，生產(chǎn)成本以及使用壽命。

目前平板顯示器實(shí)現(xiàn)彩色顯示的主流技術(shù)是印刷紅、綠、藍(lán)三基色熒光材料制備器件，然而，由于三基色熒光材料的壽命和衰減度差異較大，很容易造成彩色顯示器的偏色，而且三原色器件的制作工藝比較復(fù)雜，成本較高。為了解決這些問題，人們開提出了一種色彩轉(zhuǎn)換的新思路即“藍(lán)源成彩”?！八{(lán)源成彩”技術(shù)采用具有單一高亮度的藍(lán)色熒光體作為背光源，背光源發(fā)出的藍(lán)光經(jīng)過色彩轉(zhuǎn)換膜后轉(zhuǎn)變成紅光和綠光，從而實(shí)現(xiàn)RGB全彩顯示。這一技術(shù)不僅可以大大簡(jiǎn)化電致發(fā)光平面顯示器的生產(chǎn)工藝，提高顯示器的色彩穩(wěn)定性及均勻性，而且還能顯著降低顯示器的生產(chǎn)成本。用于色彩轉(zhuǎn)換膜的材料可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于無機(jī)熒光粉，有機(jī)轉(zhuǎn)換材料不僅具有更高的色彩轉(zhuǎn)換效率，顏色也更飽和，從而可以實(shí)現(xiàn)更寬的色域，而且原料廉價(jià)易得，更容易進(jìn)行分子的剪裁和修飾以獲得更好的顯示效果。

20世紀(jì)90年代，Leising團(tuán)隊(duì)采用香豆素類染料Coumarin 102為綠光材料，Lumogen F300為紅光染料分散在PMMA中制備了綠色、紅色光轉(zhuǎn)換膜，獲得了大于10％的紅光轉(zhuǎn)換效率(參考文獻(xiàn)：Adv.Mater.,1997,9(1),33-36)，韓國三星電子近年來也積極開發(fā)光轉(zhuǎn)換膜材料，在相關(guān)專利中使用了香豆素以及羅丹明類染料(參考文獻(xiàn)：US20160178960)。近年來國內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)也對(duì)有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜的制備進(jìn)行了報(bào)道(參考文獻(xiàn)：Optoelectronics Letters,2010,6(4),245-248,CN105267059A,CN103647003A)，得到了色域廣，光轉(zhuǎn)化率高的有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜。然而這些傳統(tǒng)的染料分子對(duì)加工工藝十分敏感，采用不同溫度加工或曝光后其發(fā)光顏色會(huì)產(chǎn)生很大變化(參考文獻(xiàn)：Abstract,2354,218th ECS Meeting)，因此開發(fā)對(duì)環(huán)境穩(wěn)定的光轉(zhuǎn)換材料十分必要。

有機(jī)熒光色彩轉(zhuǎn)換膜一般是將具有不同顏色的有機(jī)熒光染料通過紫外固化或熱固化等方式均勻地分散在高分子固體薄膜中，再以高亮度的藍(lán)色背光源激發(fā)有機(jī)熒光色彩轉(zhuǎn)換膜中的染料分子以實(shí)現(xiàn)顏色的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)換得到的紅光、綠光與背景的藍(lán)光形成光的三種基色，最終可以實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光元件的全彩色顯示。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述光轉(zhuǎn)換膜，本發(fā)明提供一種由香豆素類綠光染料分散在甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子樹脂中固化制備的光轉(zhuǎn)換膜，其綠光染料發(fā)光強(qiáng)，對(duì)制備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度范圍內(nèi)其發(fā)射光譜都很穩(wěn)定。

含有香豆素類綠光染料的光轉(zhuǎn)換膜，包含綠光染料和固化的高分子樹脂，所述綠光染料的分子結(jié)構(gòu)如式(I)所述，

其中，R1、R2和R3獨(dú)立地表示為氫、取代或者未取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素。

優(yōu)選：其中，R1、R2和R3獨(dú)立地表示為氫、取代或者未取代的C1-C4烷基或烷氧基。

優(yōu)選：其中R1和R2獨(dú)立地表示為氫、C1-C4的烷氧基，R3獨(dú)立地表示為取代或者未取代的C1-C4烷基。

優(yōu)選：R1、R2相同。

優(yōu)選：其中，R1和R2優(yōu)選表示為氫、甲氧基，R3獨(dú)立地表示為甲基。

式(I)所述的化合物優(yōu)選為具有下列結(jié)構(gòu)的化合物：

光轉(zhuǎn)換膜，由上述綠光染料與固化的高分子樹脂組成。

所述固化的高分子樹脂是丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。

所述光轉(zhuǎn)換膜總厚度為1-100μm。

光轉(zhuǎn)換膜的制備方法，將所述綠光染料與固化的高分子樹脂溶于甲苯后，再旋涂成膜，烘干后固化制備成有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜，固定在背光源上。

所述固化制備方法是熱固化或紫外光固化。

所述背光源為藍(lán)光光源，固化的高分子樹脂為甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子樹脂。

所述藍(lán)光光源是液晶面板、OLED或者無機(jī)LED光源。

本發(fā)明的光轉(zhuǎn)換膜，由于式(I)所示的分子具有高的熒光量子產(chǎn)率，且材料發(fā)光強(qiáng)，對(duì)制備工藝不敏感，因此光轉(zhuǎn)換膜在式(I)較大參雜濃度和溫度范圍內(nèi)其發(fā)射光譜都很穩(wěn)定。

附圖說明

圖1本發(fā)明所述綠光染料GT1的合成路線示意圖

圖2本發(fā)明所述綠光染料GT2的合成路線示意圖；

圖3本發(fā)明所述綠光染料GT1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時(shí)的紫外-可見吸收光譜；

圖4本發(fā)明所述綠光染料GT1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射光譜，

圖5本發(fā)明所述綠光染料GT2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時(shí)的紫外-可見吸收光譜；

圖6本發(fā)明所述綠光染料GT2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射光譜。

圖7經(jīng)典綠光染料C545T以不同比例參雜在PMMA中制成光轉(zhuǎn)換膜薄膜的熒光發(fā)射光譜。

圖8以本發(fā)明中的綠光染料GT2制備的光轉(zhuǎn)換膜的熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。

染料分子均通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)制備：

實(shí)施例1綠光染料GT1的合成：

其合成路線見圖1所示。

(1)化合物2a的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物1a(市售)(6.48g,20mmol)，乙烯基氟硼酸鉀(3.22g,24mmol)，四三苯基膦鈀(8.3g,5％),K₂CO₃(6.48g,60mmol),甲苯(70mL)和水(14mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至80℃，保持此溫度，反應(yīng)8小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物1a反應(yīng)完全。

反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應(yīng)液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品柱層析得到白色的化合物2a(4g,產(chǎn)率73.7％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 5.15(d,J＝10.88Hz,1H)5.63(d,J＝17.61Hz,1H)6.66(dd,J＝17.48,10.88Hz,1H)6.92-7.05(m,4H)7.09(d,J＝8.19Hz,4H)7.19-7.38(m,6H)。

(2)化合物4a的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物3a(市售)(7g,30mmol)，NBS(5.9g,39mmol)和氯仿(50mL)。室溫反應(yīng)2小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物3a反應(yīng)完全。

反應(yīng)后處理：停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入水中，二氯甲烷(100mL*2)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品柱層析得到淺黃色的化合物4a(5g,產(chǎn)率53.7％)。¹HNMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.21(t,J＝7.09Hz,6H)2.45-2.62(m,3H)3.32-3.50(m,4H)6.49(d,J＝2.57Hz,1H)6.60(dd,J＝9.05,2.57Hz,1H)7.43(d,J＝9.05Hz,1H)。

(3)GT1的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物4a(0.31g,1mmol)，化合物2a(0.352g,1.3mmol)Pd₂(dba)₃(15mg,5％),三叔丁基膦(30mg,10％),三乙胺(0.6mL)和DMF(5mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至100℃，保持此溫度，反應(yīng)12小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物4a反應(yīng)完全。

反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品柱層析得到淺黃色的化合物GT1(0.15g,產(chǎn)率30％)。

¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.22(t,J＝7.03Hz,7H)2.50(s,3H)3.42(q,J＝7.05Hz,4H)6.51(s,1H)6.61(d,J＝9.17Hz,1H)6.97-7.07(m,6H)7.11(d,J＝7.95Hz,4H)7.23(br.s.,2H)7.27(s,1H)7.40(d,J＝8.31Hz,2H)7.47(d,J＝8.93Hz,1H)7.56(d,J＝16.14Hz,1H)。

實(shí)施例2綠光染料GT2的合成：

其合成路線見圖2所示。

(1)化合物3b的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物1b(市售)(4.58g,20mmol)，化合物2b(市售)(8.5g,30mmol),Pd₂(dba)₃(920mg,5％),三叔丁基膦(400mg,10％),叔丁醇鈉(4.58g,40mmol)和甲苯(100mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至110℃，保持此溫度，反應(yīng)12小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物1b反應(yīng)完全。

反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯(10mL*2)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品經(jīng)柱層析得到淺黃色的化合物3b(4.3g,產(chǎn)率56.4％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 3.79(s,6H)6.67-6.88(m,6H)7.02(d,J＝8.93Hz,4H)7.23(d,J＝8.80Hz,2H)。

(2)化合物4b的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物3b(4g,10.4mmol)，乙烯基氟硼酸鉀(1.67g,12.5mmol)，四三苯基膦鈀(580mg,5％),K₂CO₃(3.24g,30mmol),甲苯(100mL)和水(20mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至80℃，保持此溫度，反應(yīng)8小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物3b反應(yīng)完全。反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應(yīng)液倒入水中，EA(100mL*3)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品柱層析得到白色的化合物4b(2.8g,產(chǎn)率81.2％)。¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 3.79(s,6H)5.09(d,J＝10.88Hz,1H)5.58(d,J＝17.61Hz,1H)6.51-6.70(m,1H)6.73-6.84(m,5H)6.87(d,J＝8.56Hz,1H)6.95-7.09(m,4H)7.14-7.25(m,2H)。

(3)GT2的合成

合成步驟：向250mL反應(yīng)燒瓶中加入化合物4b(1g,3.2mmol)，化合物4a(1.42g,4.2mmol)Pd₂(dba)₃(50mg,5％),三叔丁基膦(200mg,10％),三乙胺(5mL)和DMF(10mL)。氮?dú)馀趴?次，加熱升溫至100℃，保持此溫度，反應(yīng)12小時(shí)，TLC檢測(cè)化合物4a反應(yīng)完全。

反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯(50mL*2)萃取分液，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸干。粗品柱層析得到淺黃色的化合物GT2(0.55g,產(chǎn)率30.7％)。

¹H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)ppm 1.21(t,J＝7.03Hz,6H)2.49(s,3H)3.42(q,J＝7.01Hz,4H)3.80(s,6H)6.50(d,J＝2.45Hz,1H)6.61(dd,J＝8.93,2.32Hz,1H)6.83(d,J＝8.93Hz,4H)6.90(d,J＝8.56Hz,2H)7.00(d,J＝16.26Hz,1H)7.06(d,J＝8.93Hz,4H)7.34(d,J＝8.68Hz,2H)7.46(d,J＝9.05Hz,1H)7.49-7.57(m,1H)。

實(shí)施例3綠光染料GT1和GT2的光物理性質(zhì)測(cè)試：

綠光染料GT1和GT2在溶液中的光物理性質(zhì)測(cè)試是將相應(yīng)的染料溶于甲苯或二氯甲烷，溶液的濃度為1×10^-5mol/L，基于染料的CCF薄膜是將染料和相應(yīng)比例的PMMA溶于甲苯，經(jīng)旋涂然后烘干制備，染料薄膜的光物理性質(zhì)是將染料溶于THF后旋涂制備薄膜后測(cè)得。以GT1和GT2制備的CCF膜對(duì)背景藍(lán)光(λ_max≈450nm)有很好的吸收，見圖3、圖5，發(fā)射出的光為綠光，見圖4、圖6。GT1和GT2具有很強(qiáng)的發(fā)光(量子產(chǎn)率QY接近70％)，對(duì)制備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度范圍內(nèi)其發(fā)射光譜都很穩(wěn)定。圖7是經(jīng)典綠光染料C545T以不同比例參雜在PMMA中制成光轉(zhuǎn)換膜薄膜的熒光發(fā)射光譜，可以看到參雜比例的微小變化都會(huì)導(dǎo)致其發(fā)光光譜產(chǎn)生很大改變，其發(fā)光穩(wěn)定性很差，圖8是以本發(fā)明中的綠光染料GT2制備的光轉(zhuǎn)換膜的熒光發(fā)射光，可以看到將其以不同濃度分散在PMMA中，它的光譜十分穩(wěn)定。