本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，尤其涉及一種重防腐底漆樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來隨著我國大力發(fā)展海洋石油工程行業(yè)，橋梁、碼頭、港口設(shè)施、集裝箱、油氣儲(chǔ)罐、鉆井平臺(tái)等的防腐蝕保護(hù)成為了重中之重。目前常采用配套防腐蝕涂層體系對(duì)混凝土、鋼結(jié)構(gòu)等進(jìn)行長效防腐蝕保護(hù)。環(huán)氧樹脂因其優(yōu)秀的耐蝕性能被廣泛應(yīng)用于各種防腐蝕保護(hù)涂層體系的設(shè)計(jì)。

海洋大氣環(huán)境具有高鹽含量、高濕等特點(diǎn)，設(shè)備設(shè)施在使用過程中還會(huì)受到風(fēng)、雨、浪的沖刷。因此，海洋環(huán)境下的環(huán)氧涂層應(yīng)具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。一般情況下，通常采用增加涂層成膜物質(zhì)(樹脂)的交聯(lián)密度的方式來提高涂層的耐腐蝕性能。但由于增大交聯(lián)密度后，成膜物的剛性相對(duì)較高，韌性相對(duì)較差，宏觀上表現(xiàn)為涂膜相對(duì)較脆。由于涂膜的內(nèi)應(yīng)力變大，涂膜與基材的結(jié)合力降低，從而造成涂層的破壞以及防腐蝕性能的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為：制備硅烷改性的酚醛環(huán)氧樹脂，在增加環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度的同時(shí)，樹脂中硅氧烷與基材表面的羥基反應(yīng)可以形成的硅氧鍵(-Si-O-)，通過與基材形成化學(xué)鍵的結(jié)合，來提升涂膜在基材上的附著力。另外，本發(fā)明通過油酸改性的方式對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌，以平衡高交聯(lián)密度下涂膜的韌性，形成“軟段”和“硬段”的微相分離結(jié)構(gòu)，消除成膜過程中的內(nèi)應(yīng)力。

本發(fā)明的目的在于通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂以及聚醚增韌環(huán)氧樹脂，通過兩種改性環(huán)氧樹脂搭配制備重防腐底漆樹脂體系。

本發(fā)明的上述目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種重防腐底漆樹脂，包含以下按質(zhì)量份計(jì)的成分組成：

所述硅烷偶聯(lián)劑包含γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基丙基三甲氧基硅烷的兩種或兩種以上混合物組成。

所述活性稀釋劑包括聚丙二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或兩種混合物組成。

所述溶劑包含二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、環(huán)己酮中的一種或兩種以上混合物組成。

所述改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)，包含以下按質(zhì)量份計(jì)的成分組成：

所述酚醛環(huán)氧樹脂包括EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289的一種或兩種混合物組成。其中：EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289均為HUNTSMAN廠家酚醛環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。

所述含氨基硅烷偶聯(lián)劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一種或兩種混合物組成。

所述改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)通過以下方法制備：

將酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)己酮、乙酸正丁酯的混合物投入反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，于90℃～120℃下滴加含氨基硅烷偶聯(lián)劑與二甲苯混合物，1～2小時(shí)滴加完畢，滴加完畢后保溫反應(yīng)3～6小時(shí)，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)。

所述改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)，包含以下按質(zhì)量份計(jì)的成分組成：

所述雙酚A型環(huán)氧樹脂包括E-20、E-12的一種或兩種混合物組成。

所述油酸包含豆油酸、椰子油酸的一種或兩種混合物組成。

所述改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)通過以下方法制備：

將雙酚A型環(huán)氧樹脂、油酸、二甲苯、環(huán)己酮的混合物一次性投入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)體系反應(yīng)官能團(tuán)摩爾比n₍羧基₎:n(環(huán)氧基)＝1:2～1:3.5，在惰性氣體保護(hù)下，于120℃～180℃下保溫反應(yīng)8～12小時(shí)，酸值控制在小于3mgKOH/g后降溫出料，得到改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)。

根據(jù)本發(fā)明制備的重防腐底漆樹脂體系，原料來源廣泛、價(jià)格便宜，合成方法簡便，工藝簡單，可控性好，制備成本低，所得聚合物可溶性好，用該樹脂制備的重防腐底漆防腐蝕性能優(yōu)異，有著廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)在于：

(1)硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂的合成；

(2)開環(huán)環(huán)氧樹脂的合成；

本發(fā)明涉及的是一種重防腐底漆樹脂體系，使用該樹脂制備的涂料在具有良好的物理機(jī)械性能兼具優(yōu)異的耐介質(zhì)性能和防腐蝕性能。該方法具有如下有益效果：

(1)該發(fā)明合成的硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂，提高了樹脂固化時(shí)的交聯(lián)密度，用該樹脂制備的涂料具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能及防腐蝕性能。對(duì)基材的附著力強(qiáng)，是獲得性能優(yōu)異的重防腐涂料的前提，特別是在濕膜情況下與基材的附著力。一般涂層與底材的附著是依靠范德華力的作用，其結(jié)合不穩(wěn)定，在受到外界條件下，液體介質(zhì)會(huì)不可避免地透過涂層到達(dá)金屬表面，從而破壞與基材的附著，降低重防腐涂料涂層對(duì)金屬表面的附著力，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕、涂層起泡、脫落，甚至失去防護(hù)作用。硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂中的硅氧烷與基材表面的羥基之間會(huì)反應(yīng)形成硅氧鍵(-Si-O-)，以及硅氧烷之間自縮合形成的硅氧硅(-Si-O-Si-)結(jié)構(gòu)，賦予涂層優(yōu)良附著力，起到與基材融為一體的作用，同時(shí)在底材表面形成有機(jī)屏蔽層，有效阻止介質(zhì)的透過。

(2)該發(fā)明合成的開環(huán)環(huán)氧樹脂，有效解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂柔韌性差的問題。通過豆油酸或椰子油酸的接枝反應(yīng)，在樹脂體系中引入柔性鏈段，整體樹脂在固化過程中形成了“軟段”和“硬段”的微相分離結(jié)構(gòu)，消除成膜過程中的內(nèi)應(yīng)力。

具體實(shí)施方式

在反應(yīng)瓶中加入酚醛環(huán)氧樹脂和溶劑，在惰性氣體保護(hù)下滴加含氨基硅烷偶聯(lián)劑與二甲苯混合物，加熱反應(yīng)，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)。

在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂、油酸和溶劑，在惰性氣體保護(hù)下保溫反應(yīng)一定時(shí)間后，得到改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)。

按比例混合改性樹脂A、改性樹脂B、活性稀釋劑、硅烷偶聯(lián)劑以及溶劑，機(jī)械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。

實(shí)施例1

在反應(yīng)瓶中加入62g EPN-1179、8g乙酸正丁酯、12g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至95℃，開始滴加5.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、18g二甲苯混合物，2小時(shí)滴加完畢后保溫3小時(shí)，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)。

在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入92gE-20、23g椰子油酸、10g二甲苯和60g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)。

在包裝桶中加入52g改性樹脂A、26g改性樹脂B、8.2gγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，15.5g聚丙二醇二縮水甘油醚和41g甲基異丁基酮，機(jī)械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。

實(shí)施例2

在反應(yīng)瓶中加入35g EPN-1179、28g EPN-1138、14g乙酸正丁酯、20g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至95℃，開始滴加10.6g N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、12g二甲苯混合物，2小時(shí)滴加完畢后保溫3小時(shí)，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)。

在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入122gE-12、18g豆油酸、30g二甲苯和50g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至155℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)。

在包裝桶中加入47g改性樹脂A、32g改性樹脂B、5g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，4gγ-巰丙基三甲氧基硅烷，12g1,6-己二醇二縮水甘油醚和48g乙酸正戊酯，機(jī)械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。

實(shí)施例3

在反應(yīng)瓶中加入70g GY-289、9g乙酸正丁酯、18g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至95℃，開始滴加3.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.9g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和22g二甲苯混合物，2小時(shí)滴加完畢后保溫3小時(shí)，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環(huán)氧樹脂)。

在另一個(gè)反應(yīng)瓶中加入64gE-12、33gE-20、21g豆油酸、17g二甲苯和55g環(huán)己酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環(huán)環(huán)氧樹脂)。

在包裝桶中加入60g改性樹脂A、33g改性樹脂B、12.1gγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，6.3g聚丙二醇二縮水甘油醚、6.7g苯基縮水甘油醚和42g環(huán)己酮，機(jī)械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。

將實(shí)施例1-3的產(chǎn)品與HUNTSMAN公司的ED-600固化劑搭配，制備漆膜，干燥7天后進(jìn)行性能測試。測試結(jié)果如下：