本發(fā)明屬于數字打印材料領域，具體涉及一種油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑及其制備和用法。

背景技術：

數字技術的高速發(fā)展大大提升了打印技術的品質和推廣使用。陶瓷數字噴墨打印技術是一種陶瓷表面裝飾技術，通過計算機設計可方便快捷自動打印成各種圖案，使得陶瓷磚產品圖案更為豐富、逼真、個性化以及富有無限創(chuàng)造力。

陶瓷數字噴墨打印滲花發(fā)色墨水是一種低粘度滲透型墨水，發(fā)色劑主要是由能溶于有機溶劑的鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋨、銥、鉑、釕、銠、鈀、金、銀及鑭系稀土金屬的有機金屬鹽組成。發(fā)色墨水經噴墨打印機打印后在陶瓷磚釉料表面具有滲透擴散的能力，經過高溫燒成，發(fā)色劑在高溫下轉化為能呈現顏色的金屬氧化物，形成電腦預設計的圖案。但是，在高溫燒成過程中，發(fā)色金屬化合物會發(fā)生一系列的化學反應，通常導致金屬氧化物發(fā)色不穩(wěn)定甚至不能發(fā)色。針對此問題，中國申請專利CN201510429407.0(一種噴墨滲花陶瓷磚增色劑及使用方法)介紹了作為陶瓷釉面粉料添加劑的超細二氧化硅作為增色劑，但是耐高溫的粒狀二氧化硅與分子級別的發(fā)色劑之間的混合界面是非常明顯的，一定程度影響了發(fā)色的均勻性。關于直接添加在油性陶瓷滲花發(fā)色墨水中油溶性分子級別的增色劑，并沒有文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的首要目的是提供一種可直接添加在油性發(fā)色墨水中的數字噴墨打印陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑(即油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑)。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供上述油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑的使用方法。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現：

一種油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，所述增色劑由50～95wt％增色金屬化合物和50～5wt％的有機溶劑組成，所述增色金屬化合物為銻、鈦、鋯、鋅和錫的有機化合物中的至少一種，所述有機溶劑為酸類溶劑、烴類溶劑和酯類溶劑中的至少一種。

優(yōu)選的，所述增色金屬化合物為銻的氧/硫配體絡合物，鈦的羧酸烷氧基化合物((RO)_mM(OOC-R’)_n，式中m、n均為大于或等于1的整數，R為乙基、丙基、異丙基或丁基，R’為C₇～C₉烷基)，鋯的異辛酸鹽，鋅的異辛酸鹽，新癸酸鹽，錫的異辛酸鹽和二月桂酸二丁基錫中的至少一種；

更優(yōu)選的，所述的氧/硫配體為含有氧或硫元素的配體化合物，包括異辛酸、馬來酸單丁酯、馬來酸單異辛酯、丁二酸單異辛酯、己二酸單異辛酯、癸二酸單異辛酯、鄰苯二甲酸單異辛酯或巰基乙酸異辛酯。

優(yōu)選的，所述的有機溶劑為異辛酸、新癸酸、C₇～C₂₀液體長鏈烷烴、異辛酸酯、新癸酸酯、甲基丙烯酸長鏈酯和丙烯酸長鏈酯中的至少一種。

上述油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑的制備方法，包括以下步驟：將增色金屬化合物在室溫下與有機溶劑混合均勻，即得到pH值為4～7的液態(tài)數字噴墨打印油性陶瓷滲花墨水增色劑(即油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑)。

本發(fā)明所述的室溫為15～35℃。

上述油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑的使用方法，包括如下步驟：

(1)將油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑與油性發(fā)色墨水按4～50:100的質量比室溫下混合均勻，經過5μm以下的濾孔過濾，所得濾液經數字噴墨打印在陶瓷坯體或坯體釉表面上；

(2)再經過滲透干燥和650～1250℃的高溫燒成1～4小時，使發(fā)色墨水穩(wěn)定顯現各種鮮艷的花色，冷卻后呈現出鮮艷的花色。

本發(fā)明制備的油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑是將分子狀態(tài)的增色金屬化合物溶解分散在有機溶劑中，與油型發(fā)色墨水很好相容，彼此以分子級別混溶。通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或坯體釉表面后，經過滲透干燥，增色金屬化合物和發(fā)色金屬化合物依然保持混合均勻狀態(tài)，再通過高溫燒結形成原子分子均勻雜化的金屬氧化物，呈現穩(wěn)定的花色，并對發(fā)色金屬氧化物具有顯著的增色效果。

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下突出的顯著特點和優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑極易與發(fā)色墨水混合均勻；

(2)本發(fā)明油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑與發(fā)色墨水混合后墨水易噴墨打印均勻、滲透性一致，高溫燒成發(fā)色穩(wěn)定均勻，并且顯著增加發(fā)色墨水所呈花色的鮮艷度。

附圖說明

圖1為三(巰基乙酸異辛酯)銻的EDS元素分析圖。

圖2為三(巰基乙酸異辛酯)銻的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

實施例1：油性銻系發(fā)色墨水增色劑原料的制備

(1)三(巰基乙酸異辛酯)銻的制備：在圓底燒瓶中加入61.30g(0.3mol)巰基乙酸異辛酯、13.25g(0.045mol)三氧化二銻和45g水，磁力攪拌，80℃回流反應2h，冷卻后通過分液漏斗分液，除去上層水相；下層有機相通過循環(huán)水式真空泵減壓蒸餾，除去殘留在油相中的水，得到油性銻系發(fā)色墨水增色劑原料----三(巰基乙酸異辛酯)銻YSb1，備用。然后測試其元素分析和紅外光譜，分別得到圖1和圖2。

圖1為三(巰基乙酸異辛酯)銻的EDS元素分析圖，根據EDS元素分析，目標產物三(巰基乙酸異辛酯)銻中銻的含量為19.11wt％。

圖2為三(巰基乙酸異辛酯)銻的紅外光譜圖。2950cm^-1，2930cm^-1，2860cm^-1處為C-H的伸縮振動，1734cm^-1處為C＝O的伸縮振動峰，1144cm^-1處為C-O單鍵的對稱伸縮峰，1005cm^-1處為C-O單鍵的反對稱伸縮峰，1462cm^-1處為-CH₃中C-H的變形振動，1381cm^-1處為＝CH2中C-H的變形振動，771cm^-1處為-CH₂-CH₂-的碳架振動峰，1292cm^-1處為與硫原子相連的C-H面外搖擺振動峰，698cm^-1處為C-S伸縮振動峰。同時，在2560cm^-1左右沒有吸收峰，說明在該化合物中不存在S-H鍵，也就說銻原子取代了S-H鍵中的氫原子形成了Sb-S鍵。

(2)馬來酸單辛酯銻的制備：

在圓底燒瓶中加入10.29g(0.105mol)馬來酸酐和13.00g(0.1mol)異辛醇，磁力攪拌，95℃回流反應6h，反應完畢后靜置三天，待未反應的馬來酸酐充分沉淀后，通過循環(huán)水式真空泵減壓過濾，回收濾渣馬來酸酐，收集濾液，得到馬來酸單辛酯。

在圓底燒瓶中按原料摩爾比為馬來酸單辛酯：醋酸銻＝3:1加入第一步制得的馬來酸單辛酯和醋酸銻，磁力攪拌，125℃減壓反應1h，反應完畢后得到油性銻系發(fā)色墨水增色劑原料----液體馬來酸單辛酯銻YSb2，備用。

參考文獻：

[1]錢丹一，高爾金，唐偉，陳思，王旭.五(巰基乙酸異辛酯)銻的水相合成及其性能研究[J].塑料工業(yè)，2010，10:70-73.

[2]劉燕.五(巰基乙酸異辛酯)銻的合成及其熱穩(wěn)定性能的研究[D].中南大學，2002.

[3]劉又年，荀育軍，劉燕，舒萬艮.PVC熱穩(wěn)定劑五(巰基乙酸異辛酯)銻的合成及其性質[J].中南工業(yè)大學學報(自然科學版)，2002，06:588-591.

實施例2油性鈦系發(fā)色墨水增色劑原料的制備

(1)在圓底燒瓶中加入284g(1mol)的鈦酸四異丙酯和288g(2mol)異辛酸，室溫電動攪拌1小時，100℃回流反應2h，反應完畢后減壓除去小分子，冷卻，得到粘稠液體異辛酸鈦異丙氧基化合物((C₃H₇O)_mTi(OOCC₇H₁₅)_n)，此即為油性鈦系發(fā)色墨水增色劑原料YT1，備用。

(2)在圓底燒瓶中加入340g(1mol)的鈦酸四丁酯和432g(3mol)異辛酸，室溫電動攪拌1小時，140℃回流反應2h，反應完畢后減壓除去小分子，冷卻，得到粘稠液體異辛酸鈦丁氧基化合物((C₄H₉O)_mTi(OOCC₇H₁₅)_n)，此即為油性鈦系發(fā)色墨水增色劑原料YT2，備用。

實施例3-8是使用實施例1和2制備的增色劑原料制備油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑。

實施例3

按照表1的比例將93質量份YSb1和7質量份異辛酸室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為5。然后取其5質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過0.3μm的濾孔過濾，將濾液與純黃色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫650℃燒成4小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

實施例4

按照表1的比例將5質量份YSb2、45質量份YT1和50質量份異辛酸丁酯室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為7。然后取其45質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過5μm的濾孔過濾，將濾液與純黃色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫800℃燒成3小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

實施例5

按照表1的比例將2質量份YSb1、5質量份異辛酸鋅、53質量份YT2和40質量份甲基丙烯酸異辛酯室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為6。然后取其20質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過0.8μm的濾孔過濾，將濾液與純黃色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫1000℃燒成2小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

實施例6

按照表1的比例將40質量份異辛酸鋯、20質量份YSb2和10質量份異辛酸、30質量份C₇～C₁₅烷烴室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為5。然后取其30質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過0.5μm的濾孔過濾，將濾液與純黃色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫1200℃燒成1.5小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

實施例7

按照表1的比例將10質量份異辛酸鋅、20質量份異辛酸鋯和40質量份異辛酸亞錫和10質量份異辛酸、20質量份丙烯酸異辛酯室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為4。然后取其10質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過3μm的濾孔過濾，將濾液與純紅色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫1250℃燒成1小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

實施例8

按照表1的比例將20質量份異辛酸鋯、40質量份二月桂酸二丁基錫和30質量份C₁₀～C₂₀烷烴、10質量份異辛酸室溫下混合均勻即得100質量份油性陶瓷滲花發(fā)色墨水增色劑，測量其pH值為5。然后取其45質量份，與黃色發(fā)色墨水100質量份室溫下混合均勻后，經過1μm的濾孔過濾，將濾液與純紅色發(fā)色墨水分別通過數字噴墨打印在陶瓷坯體或釉面上，經過高溫1250℃燒成1小時，冷卻后觀察陶瓷坯體或釉面的增色前后墨水發(fā)色效果。實驗結果列于表1中最后1列。

表1：實施例3～8增色劑組成、pH值、用量比例及增色效果

表1中增色效果均為肉眼觀察。

由表1結果可見，本發(fā)明制備的油性增色劑與發(fā)色墨水按適當比例混合后，能顯著提高原有發(fā)色墨水所呈花色的鮮艷度。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。