本發(fā)明涉及玻璃微珠的表面處理，特別是涉及道路標線用玻璃微珠的表面處理，以本發(fā)明方法處理后的玻璃微珠適合在道路標線涂料中內(nèi)混面撒使用。
背景技術(shù)：
道路標線用玻璃微珠能改善道路標線涂料的逆反射性能，提高夜間行車的安全性，是道路標線涂料中最常用的反光材料。但在實際使用中，由于玻璃微珠與道路標線涂料的粘合性不好，道路標線表面的玻璃微珠在使用中容易脫落，導致道路標線反光效果下降。同時，由于玻璃微珠表面呈極性，容易吸附污染物質(zhì)，也能造成道路標線反光效果的降低。
CN 103571234A公開了一種反光膜用改性玻璃微珠的制備方法，其在制備過程中未對玻璃微珠進行預處理，直接在酸性改性溶液中以偶聯(lián)劑、表面活性劑和成膜劑進行改性處理，處理速度較慢，且處理過程中需要較長時間的持續(xù)加熱，另外，該方法使用了較大量的偶聯(lián)劑，勢必造成不必要的浪費。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種道路標線用玻璃微珠的制備方法，以本發(fā)明方法制備的玻璃微珠與道路標線涂料的粘結(jié)性強，且玻璃微珠表面張力小，能減少對污染物的吸附。
本發(fā)明所述道路標線用玻璃微珠的制備方法包括：
在pH值8～10的堿性水溶液中加入第一偶聯(lián)劑混合均勻，之后調(diào)節(jié)pH值至4～6，配制第一偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度1～5%的表面處理溶液；
將玻璃微珠在pH值4～6的酸性水溶液中煮沸得到活化玻璃微珠；
將活化玻璃微珠加入所述表面處理溶液中進行處理，得到預處理玻璃微珠；
向醇水混合溶液中加入抗靜電劑和第二偶聯(lián)劑，配制成抗靜電劑質(zhì)量濃度0.5～2%、第二偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度1～5%的后處理溶液；
將預處理玻璃微珠水洗后噴灑所述后處理溶液，于70～80℃干燥后得到所述道路標線用玻璃微珠。
其中，所述的第一偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一種，或幾種的任意比例混合物；所述的第二偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明中所述的醇水混合溶液即為常規(guī)的醇水溶液，其中的醇為甲醇或乙醇。作為優(yōu)選，本發(fā)明醇水混合溶液中的醇水體積比為1∶1。
同樣，本發(fā)明所使用的抗靜電劑也是常規(guī)的具有抗靜電作用的產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)選采用氯化銨。
可以以任何方式將所述第一偶聯(lián)劑與所述堿性水溶液混合。優(yōu)選地，本發(fā)明是以滴加的方式將所述第一偶聯(lián)劑加入攪拌下的堿性水溶液中的，進而，更優(yōu)選地，本發(fā)明在滴加完第一偶聯(lián)劑后，將所述堿性水溶液繼續(xù)攪拌5～15min。
在加入活化玻璃微珠之前，需要將所述表面處理溶液的pH值調(diào)至4～6。任何不與第一偶聯(lián)劑發(fā)生反應且具有調(diào)節(jié)pH值作用的物質(zhì)均可使用。優(yōu)選地，本發(fā)明是以乙酸或檸檬酸調(diào)節(jié)所述表面處理溶液。
本發(fā)明是將玻璃微珠在所述酸性水溶液中煮沸10～30min后達到玻璃微珠的活化效果?；罨蟮牟Ａ⒅楸粸V出后，不需要進行干燥處理，可以直接加入所述表面處理溶液中進行預處理。
進而，活化玻璃微珠在所述表面處理溶液中的處理時間優(yōu)選為15～45min，處理的同時應施以攪拌，適宜的攪拌速度設定為500～1500轉(zhuǎn)/分。
同樣，噴灑有后處理液的預處理玻璃微珠在進行加熱干燥時，也應該施以攪拌。
以本發(fā)明上述方法制備得到的道路標線用玻璃微珠可以以內(nèi)混或面撒的方式與道路標線涂料配合使用，用于施劃道路標線。
本發(fā)明提供的道路標線用玻璃微珠的制備方法工藝簡單，不需要特殊設備，適合規(guī)模化生產(chǎn)，制備過程中環(huán)境友好，生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明方法先對玻璃微珠進行活化處理，以提高玻璃微珠表面官能團的反應活性，并去除玻璃微珠中混有的雜質(zhì)。之后采用分步的方式，使用不同的硅烷偶聯(lián)劑對玻璃微珠進行表面處理，其中，第一偶聯(lián)劑的作用主要是提高玻璃微珠與標線涂料基體的相容性，并且控制玻璃微珠上接枝官能團的數(shù)量，減少因過多的交聯(lián)導致的標線涂料變脆；第二偶聯(lián)劑的作用是在玻璃微珠表面接枝對部分標線涂料具有催化作用的官能團，混入標線涂料后，可以具備提高反應速率、減少沉降等的作用。
將上述方法制備的玻璃微珠在道路標線涂料中內(nèi)混使用，玻璃微珠在標線涂料基體內(nèi)具有良好的分散和粘結(jié)性；面撒使用時又具有低的表面張力，降低了對污染物的吸附，提高了玻璃微珠的抗污能力和反光效果。因此，本發(fā)明玻璃微珠的使用，能夠提高道路標線涂料的力學性能和反光性能，延長標線涂料的服役時間。
將本發(fā)明表面處理后的玻璃微珠與未處理玻璃微珠分別內(nèi)混在道路標線涂料中施劃道路標線并進行實驗測試。結(jié)果顯示，使用表面處理后玻璃微珠的道路標線表面光潔，反光效果良好，與使用未處理玻璃微珠的道路標線比較，力學性能提高20～35%。
本發(fā)明制備方法通過對玻璃微珠進行預處理和后處理的多步反應，不僅大幅減少了玻璃微珠的處理時間與原材料消耗，而且接枝了不同的官能團，通過順序與用量的控制，使其對環(huán)境條件等具有更高的適應性。本發(fā)明制備方法在提高玻璃微珠與標線涂料相容性的同時，還可以在涂料體系中起到催化作用，降低涂料中樹脂的固化反應活化能，在樹脂體系中快速引發(fā)周圍單體進行反應，加快反應進程，以減少沉降，提升路面交通的安全性。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的舉例描述，但下述實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。在不背離本發(fā)明技術(shù)解決方案的前提下，對本發(fā)明所作的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易實現(xiàn)的任何改動或改變，都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
本發(fā)明實施例中使用的玻璃微珠粒徑范圍30～100目，密度2.4～2.6g/cm3，折射率≥1.50。
實施例1
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、10g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次。將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例2
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、30g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入10g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和20g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分攪拌30min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次。將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例3
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、50g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入12.5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和37.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例4
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、10g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例5
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、30g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入20g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和10g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例6
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、50g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例7
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、10g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入7.5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例8
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、30g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入18g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和12g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。
實施例9
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、50g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，用檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標線用玻璃微珠。