本發(fā)明涉及LED及稀土摻雜發(fā)光領(lǐng)域，尤其涉及一種白光LED用紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

LED是發(fā)光二極管(Lightemittingdiode)的簡(jiǎn)稱，是一種新型固態(tài)光源，具有綠色、高效、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代的照明光源，白光LED作為新型固態(tài)光源，目前已在手機(jī)、相機(jī)、顯示、指示燈等方面得到了廣泛應(yīng)用。

目前白光LED技術(shù)的實(shí)現(xiàn)多是通過(guò)藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉，藍(lán)白光混合實(shí)現(xiàn)白光。但這種組合形式由于缺乏紅光成分，導(dǎo)致色彩還原性差，顯色指數(shù)低，色溫高的問(wèn)題。所以在商業(yè)黃色熒光粉的制備中，常摻入適當(dāng)?shù)募t色熒光粉，提升白光中的紅色成分，從而提高LED的顯色指數(shù)，制備出色溫適合的產(chǎn)品。然而，目前紅光部分的量子轉(zhuǎn)換效率低，發(fā)光強(qiáng)度低，限制了其在LED照明顯示方面的應(yīng)用。因此，尋找一種新型紅色熒光粉的基質(zhì)及制備方法成為研究的熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)的Eu³⁺激活的熒光粉多為無(wú)機(jī)絕緣體材料。近年來(lái)，稀土摻雜半導(dǎo)體發(fā)光材料由于其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注，Eu³⁺在納米和半導(dǎo)體基質(zhì)中的發(fā)光性能已被廣泛研究。但是，到目前為止，有關(guān)Eu³⁺在半導(dǎo)體基質(zhì)中具有有效的寬帶NUV激發(fā)性能的報(bào)道卻十分有限。研究發(fā)現(xiàn)BiOCl是一種具有潛力的稀土激活的發(fā)光基質(zhì)材料，昆明科技大學(xué)的李永進(jìn)等人報(bào)道了利用高溫固相法合成的BiOCl:Eu³⁺紅色熒光粉，但是其發(fā)射光譜的主峰是699nm的近紅外光，這種發(fā)光性能限制了其在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種白光LED用紅色熒光粉及其制備方法，采用水熱合成法制備高效紅色熒光粉，具有反應(yīng)溫度低，得到的粉體結(jié)晶度好，制備的熒光粉，在395nm的近紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰為616nm，以紅光為主，發(fā)光效率高，亮度高，可作為白光LED用紅色熒光粉。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種白光LED用紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

1)以Eu₂O₃和Bi₂O₃為原料，按照化學(xué)式BiOCl:xEu³⁺的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料稱取，其中0.01≤x≤0.07；

2)將原料放入燒杯中，向燒杯中逐滴加入濃鹽酸并不斷攪拌，直至原料全部溶解形成無(wú)色透明溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水至不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止滴加，形成懸濁液B；

4)對(duì)懸濁液B進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，去除沉淀物中的NH₄Cl后，在60℃～80℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體加水配成混合漿料，調(diào)節(jié)混合漿料的pH到2～4，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制其填充比為50％～60％后裝釜擰緊，水熱溫度為120℃～180℃，水熱時(shí)間為6h～10h；

6)將步驟5)獲得的水熱產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后將沉淀物在烘箱中于60℃～80℃空氣氣氛下烘干，并用研缽研細(xì)，得到本發(fā)明的紅色熒光粉。

步驟2)中濃鹽酸的濃度為37.5％。

步驟3)中氨水的濃度為28％。

步驟4)中采用蒸餾水對(duì)沉淀物進(jìn)行多次洗滌去除NH₄Cl，并用AgNO₃對(duì)洗滌液進(jìn)行檢驗(yàn)，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl。

步驟5)中利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調(diào)節(jié)混合漿料的pH值。

一種白光LED用紅色熒光粉，其表達(dá)式為BiOCl:xEu³⁺，式中，x為稀土離子Eu³⁺摻雜取代Bi³⁺晶體格位的摩爾摻雜量，其取值范圍:0.01≤x≤0.07。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益的技術(shù)效果，本發(fā)明采用水熱合成法制備高效紅色熒光粉，具有反應(yīng)溫度低，得到的粉體結(jié)晶度好，形貌呈邊長(zhǎng)為300nm～500nm的方片狀，分散性好，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，本發(fā)明制備的熒光粉，在395nm的近紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰為616nm，以紅光為主，發(fā)光效率高，亮度高，可作為白光LED用紅色熒光粉。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3制備BiOCl:0.07Eu³⁺熒光粉的SEM圖。

圖2為實(shí)施例3制備BiOCl:0.07Eu³⁺熒光粉的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1制備BiOCl:0.03Eu³⁺熒光粉的激發(fā)光譜圖。

圖4為實(shí)施例2制備BiOCl:0.01Eu³⁺熒光粉的發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：

實(shí)施例1：

1)按照化學(xué)式BiOCl:xEu³⁺的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料稱取Eu₂O₃和Bi₂O₃作為原料，放入燒杯，其中x＝0.03；

2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，并用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無(wú)色透明溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水，當(dāng)?shù)渭訚舛葹?8％的氨水至溶液中剛好不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止滴加氨水，此時(shí)可以認(rèn)為BiCl₃全部轉(zhuǎn)化為BiOCl析出，同時(shí)銪離子也全部沉淀，形成懸濁液B；

4)對(duì)懸濁液B進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，再對(duì)沉淀物用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，之后用AgNO₃對(duì)洗滌液進(jìn)行檢驗(yàn)，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl，在60℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調(diào)節(jié)pH到3，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充率為50％后裝釜擰緊，水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為8h；

6)將步驟5)獲得的水熱產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后將沉淀物在烘箱中于70℃空氣氣氛下烘干，并用研缽研細(xì)，得到所需的BiOCl:0.03Eu³⁺紅色熒光粉。

圖3是本實(shí)施例的激發(fā)光譜，在616nm發(fā)射光的探測(cè)下，所得主要激發(fā)光波長(zhǎng)為395nm和466nm，與LED藍(lán)光芯片匹配。

實(shí)施例2：

1)按照化學(xué)式BiOCl:xEu³⁺的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料稱取Eu₂O₃和Bi₂O₃作為原料，放入燒杯，其中x＝0.01；

2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，并用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無(wú)色透明溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水，當(dāng)?shù)渭訚舛葹?8％的氨水至溶液中剛好不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止滴加氨水，此時(shí)可以認(rèn)為BiCl₃全部轉(zhuǎn)化為BiOCl析出，同時(shí)銪離子也全部沉淀，形成懸濁液B；

4)對(duì)懸濁液B進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，再對(duì)沉淀物用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，之后用AgNO₃對(duì)洗滌液進(jìn)行檢驗(yàn)，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl，在80℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調(diào)節(jié)pH到2，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充率為50％后裝釜擰緊，水熱溫度為160℃，水熱時(shí)間為6h；

6)將步驟5)獲得的水熱產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后將沉淀物在烘箱中于60℃空氣氣氛下烘干，并用研缽研細(xì)，得到所需的BiOCl:0.01Eu³⁺紅色熒光粉。

圖4是本實(shí)施例的發(fā)射光譜，在395nm光的激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰為616nm，以紅光為主，色純度高，發(fā)光亮度高，可作為一種白光LED用熒光粉。

實(shí)施例3：

1)按照化學(xué)式BiOCl:xEu³⁺的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料稱取Eu₂O₃和Bi₂O₃作為原料，放入燒杯，x＝0.07；

2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，并用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無(wú)色透明溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水，當(dāng)?shù)渭訚舛葹?8％的氨水至溶液中剛好不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止滴加氨水，此時(shí)可以認(rèn)為BiCl₃全部轉(zhuǎn)化為BiOCl析出，同時(shí)銪離子也全部沉淀，形成懸濁液B；

4)對(duì)懸濁液B進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，再對(duì)沉淀物用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，之后用AgNO₃對(duì)洗滌液進(jìn)行檢驗(yàn)，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl，在70℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調(diào)節(jié)pH到3，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充率為55％后裝釜擰緊，水熱溫度為120℃，水熱時(shí)間為10h；

6)將步驟5)獲得的水熱產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后將沉淀物在烘箱中于80℃空氣氣氛下烘干，并用研缽研細(xì)，得到所需的BiOCl:0.07Eu³⁺紅色熒光粉。

圖1是本實(shí)施例的SEM圖，采用日立-S4800的掃描電鏡，電子加速電壓為3kV，工作距離為8.6mm，放大倍數(shù)為3萬(wàn)倍。所測(cè)樣品形貌呈邊長(zhǎng)為300nm～500nm的方片狀，分散性好，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2是本實(shí)施例的XRD圖，橫坐標(biāo)為2θ值，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度值，其衍射圖譜對(duì)應(yīng)于BiOCl(JCPDS No.02-0429)的物相圖譜，結(jié)晶性好，物相純度高。

實(shí)施例4：

1)按照化學(xué)式BiOCl:xEu³⁺的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行原料稱取Eu₂O₃和Bi₂O₃作為原料，放入燒杯，其中x＝0.05；

2)再將濃度為37.5％的濃鹽酸逐滴加入燒杯中，并用玻璃棒攪拌，直至原料全部溶解，形成無(wú)色透明溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水，當(dāng)?shù)渭訚舛葹?8％的氨水至溶液中剛好不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止滴加氨水，此時(shí)可以認(rèn)為BiCl₃全部轉(zhuǎn)化為BiOCl析出，同時(shí)銪離子也全部沉淀，形成懸濁液B；

4)對(duì)懸濁液B進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，再對(duì)沉淀物用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，之后用AgNO₃對(duì)洗滌液進(jìn)行檢驗(yàn)，保證沉淀烘干后不含NH₄Cl，在60℃空氣氣氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驅(qū)體；

5)將前驅(qū)體加水配成混合漿料，利用濃度為1mol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的檸檬酸鈉調(diào)節(jié)pH到4，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中，控制水熱釜的填充率為60％后裝釜擰緊，水熱溫度為150℃，水熱時(shí)間為10h；

6)將步驟5)獲得的水熱產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至洗滌清液呈中性，隨后將沉淀物在烘箱中于60℃空氣氣氛下烘干，并用研缽研細(xì)，得到所需的BiOCl:0.05Eu³⁺紅色熒光粉。