本發(fā)明涉及成為片狀防污層的形成材料的防污性組合物、及具有由該防污性組合物形成的片狀防污層的防污片、以及該防污片的制造方法。

背景技術(shù)：

通常，期望在建筑用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機(jī)、船舶等的防風(fēng)玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附著于船底用膜、隔音壁等道路用面板、設(shè)置于浴室等的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等成型品的表面不附著水滴、污垢等妨礙視野的物質(zhì)。

已進(jìn)行了通過(guò)用由防污性物質(zhì)形成的被膜對(duì)這樣的成型品的表面進(jìn)行包覆、或者對(duì)這樣的成型品的表面粘貼防污片，從而賦予拒水性、防污性。

為了賦予成形品以拒水性、防污性，已知可以在成形品的表面形成包含氟樹脂等含氟化合物的被膜。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種利用疊層體包覆玻璃等基材而成的拒水膜包覆物品，所述疊層體具有由無(wú)機(jī)化合物形成的基底層、和包覆該基底層的表面且由含氟化合物形成的拒水膜。

然而，專利文獻(xiàn)1中記載的拒水性包覆物品具有由含氟化合物形成的拒水膜，因此從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。

因此，已針對(duì)能夠形成不包含含氟化合物的被膜的防污性材料進(jìn)行了各種研究。

例如，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種有機(jī)聚硅氮烷涂料，其含有有機(jī)聚硅氮烷和硅油作為能夠形成均勻涂膜的有機(jī)聚硅氮烷涂料。

另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種涂敷劑，其速干性優(yōu)異、可形成能夠長(zhǎng)期保持光澤性、拒水性等的被膜，該涂敷劑包含成膜時(shí)的水接觸角為70度以上的有機(jī)聚硅氮烷、固化催化劑、及分子中具有至少1個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性硅油。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2010-285574號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011-148844號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2014-139301號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在如專利文獻(xiàn)2及3中具體記載的那樣的涂料或涂敷劑中，由于相對(duì)于有機(jī)聚硅氮烷而言硅油的含量多，因此即使成型為片狀物，也會(huì)導(dǎo)致成形得到的該片狀物表面的表面狀態(tài)、固化性不良。特別是，要將專利文獻(xiàn)2及3中記載的涂料或涂敷劑涂布在樹脂膜上而形成片狀的防污層的情況下，在涂布于樹脂膜上時(shí)容易發(fā)生縮孔，會(huì)導(dǎo)致所形成的片狀防污層的表面狀態(tài)顯著變差。

專利文獻(xiàn)2及3中記載的涂料或涂敷劑原本就是用于在對(duì)象物品的表面進(jìn)行直接涂布或?qū)嵤┩匡椂纬删芩さ牟牧希⒉皇穷A(yù)想要成型為片狀物的防污性材料。

另外，對(duì)于利用由專利文獻(xiàn)2及3中記載的涂料或涂敷劑形成的被膜包覆的物品而言，在具有該被膜的表面中的傾斜角度小的部位的水滴的滑落性不足，容易形成水滴的附著。

也就是說(shuō)，即使使用這些涂料及涂敷劑在物品的傾斜角度小的表面上形成了被膜，有時(shí)也難以對(duì)該物品賦予充分的水滴滑落性。

本發(fā)明的目的在于提供能夠形成表面狀態(tài)及固化性良好的防污層、并且能夠形成具有即使傾斜角小也能夠使水滴滑落的優(yōu)異拒水性的片狀防污層的防污性組合物、及具有由該防污性組合物形成的片狀防污層的防污片、以及防污片的制造方法。

解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，以給定的比例包含聚硅氮烷類化合物和兩末端羧基改性聚硅氧烷的可作為片狀防污層的形成材料的防污性組合物，能夠解決上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述[1]～[12]。

[1]一種防污性組合物，其包含聚硅氮烷類化合物(a)及兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)，

相對(duì)于成分(a)的總量100質(zhì)量份，成分(b)的含量為0.01～10質(zhì)量份，

該防污性組合物為片狀防污層的形成材料。

[2]上述[1]所述的防污性組合物，其中，成分(a)包含至少具有下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元的有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)。

[化學(xué)式1]

[上述通式(1-1)中，p為0～3的整數(shù)。

r^a1及r^b1各自獨(dú)立地為氫原子、或者未取代或具有取代基的烴基。

l^c1為單鍵、未取代或具有取代基的亞烷基、或者-(ch2)q-nh-(ch2)r-(其中，q及r各自獨(dú)立地為0以上的整數(shù))。

r^d1各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烯基、或者未取代或具有取代基的成環(huán)碳原子數(shù)6～18的芳基。

r^e1各自獨(dú)立地為未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烯基、或者未取代或具有取代基的成環(huán)碳原子數(shù)6～18的芳基。

并且，在存在多個(gè)r^d1的情況下，多個(gè)r^d1彼此相同或相互不同。另外，在存在多個(gè)r^e1的情況下，多個(gè)r^e1彼此相同或相互不同。]

[3]上述[1]或[2]所述的防污性組合物，其中，成分(b)包含下述通式(2)所示的化合物(b1)。

[化學(xué)式2]

[上述通式(2)中，n為1以上的整數(shù)。

l¹及l(fā)²各自獨(dú)立地為未取代或具有取代基的亞烷基、或者未取代或具有取代基的氧化亞烷基。

r¹～r⁶各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、未取代或具有取代基的成環(huán)碳原子數(shù)6～24的芳基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的鹵代烷基、或者未取代或具有取代基的碳原子數(shù)7～25的烷基芳基。并且，在存在多個(gè)r³及r⁴的情況下，多個(gè)r³及多個(gè)r⁴各自彼此相同或相互不同。]

[4]上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物，其進(jìn)一步包含溶解有氯化氫的有機(jī)溶劑溶液(c)。

[5]上述[4]所述的防污性組合物，其中，成分(c)中的溶解氯化氫的有機(jī)溶劑為選自醚類溶劑及乙酸中的1種以上。

[6]上述[4]或[5]所述的防污性組合物，其中，相對(duì)于成分(a)及成分(b)的總量100質(zhì)量份，氯化氫的含量為0.01～10質(zhì)量份。

[7]上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物，其中，上述防污性組合物中水的含量為5質(zhì)量％以下。

[8]上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物，其中，使由上述防污性組合物形成的涂膜在110℃的環(huán)境中固化時(shí)的固化時(shí)間為30分鐘以內(nèi)。

[9]一種防污片，其具有由上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物形成的片狀的防污層。

[10]上述[9]所述的防污片，其在基材上具有上述防污層。

[11]上述[10]所述的防污片，其中，上述基材為樹脂膜。

[12]一種防污片的制造方法，該方法具有下述工序(1)～(3)。

工序(1)：制備上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物的工序；

工序(2)：使用上述防污性組合物在基材或剝離材料上形成涂膜的工序；

工序(3)：使上述涂膜在70～150℃的環(huán)境中固化而形成片狀的防污層的工序。

發(fā)明的效果

由本發(fā)明的防污性組合物形成的片狀的防污層的表面狀態(tài)及固化性良好，并且具有即使傾斜角小也能夠使水滴滑落的優(yōu)異拒水性。

附圖說(shuō)明

[圖1]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的具有基材的防污片的剖面圖。

[圖2]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的不具有基材的防污片的剖面圖。

符號(hào)說(shuō)明

1a、1b、2a、2b防污片

11防污層

12基材

13粘合劑層

14、14’剝離材料

具體實(shí)施方式

在本說(shuō)明書中，防污性組合物中包含的所述“有效成分”，原則上是指該防污性組合物中包含的除了水及有機(jī)溶劑等溶劑以外的成分。

在本說(shuō)明書中，例如，記載為“未取代或具有取代基的碳原子數(shù)x～y的烷基”等的碳原子數(shù)所表示的是烷基的碳原子數(shù)為x～y的含義，而在該烷基具有取代基的情況下，該取代基的碳原子數(shù)不包括在內(nèi)。需要說(shuō)明的是，其它的類似表達(dá)也相同。

在本說(shuō)明書中，所述“未取代”是指未被取代基取代、鍵合有氫原子。

在本說(shuō)明書中，所述“成環(huán)碳原子數(shù)”表示的是在原子結(jié)合成環(huán)狀的結(jié)構(gòu)的化合物中，構(gòu)成該環(huán)自身的原子中包含的碳原子的個(gè)數(shù)。在該環(huán)被取代基取代的情況下，取代基中包含的碳不包括在成環(huán)碳原子數(shù)內(nèi)。

[防污性組合物]

本發(fā)明的防污性組合物是成為片狀防污層的形成材料的組合物，其包含聚硅氮烷類化合物(a)(以下也稱為“成分(a)”)及兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)(以下也稱為“成分(b)”)。

需要說(shuō)明的是，從使形成的防污層的固化性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含溶解有氯化氫的有機(jī)溶劑溶液(c)(以下也稱為“成分(c)”)。

另外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中也可以含有除成分(a)～(c)以外的其它添加劑。

以下，針對(duì)本發(fā)明的防污性組合物中所含的各成分進(jìn)行說(shuō)明。

<聚硅氮烷類化合物(a)>

作為本發(fā)明中使用的聚硅氮烷類化合物(a)，只要是具有硅-氮鍵的化合物就沒(méi)有特殊限制。

另外，聚硅氮烷類化合物(a)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用，還可以是聚硅氮烷類化合物的改性物。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的聚硅氮烷類化合物(a)的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為100～50000、更優(yōu)選為300～10000、進(jìn)一步優(yōu)選為500～5000。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，數(shù)均分子量(mn)的值是利用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)定并換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中，相對(duì)于防污性組合物中的有效成分的總量(100質(zhì)量％)，成分(a)的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下。

作為本發(fā)明中使用的聚硅氮烷類化合物(a)，可列舉例如具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的化合物。

需要說(shuō)明的是，該化合物可以是包含具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是包含具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。

另外，該化合物可以僅包含1種下述通式(1)所示的重復(fù)單元，也可以包含2種以上的下述通式(1)所示的重復(fù)單元。

[化學(xué)式3]

上述通式(1)中，r^a、r^b及r^c各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或具有取代基的烴基、未取代或具有取代基的烷氧基、具有1個(gè)以上選自烴基中的取代基的取代氨基、具有1個(gè)以上選自烴基及烷氧基中的取代基的取代甲硅烷基。

作為能夠選擇作為r^a、r^b及r^c的烴基、以及取代氨基及取代甲硅烷基所具有的烴基，可列舉例如：烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基等。

作為上述烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1～10、更優(yōu)選為1～6、進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。

作為該烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作為上述環(huán)烷基的成環(huán)碳原子數(shù)，優(yōu)選為3～8、更優(yōu)選為3～6、進(jìn)一步優(yōu)選為5或6。

作為該環(huán)烷基，可列舉例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。

作為上述烯基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為2～10、更優(yōu)選為2～5。

作為該烯基，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。

作為上述芳基的成環(huán)碳原子數(shù)，優(yōu)選為6～18、更優(yōu)選為6～15、進(jìn)一步優(yōu)選為6～12。

作為該芳基，可列舉例如：苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基、蒽基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對(duì)甲基芐基等。

作為上述烷氧基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1～10、更優(yōu)選為1～6、進(jìn)一步優(yōu)選為1～3、更進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

作為該烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。

作為上述取代氨基，可列舉具有1個(gè)以上選自烴基(烷基、雜烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基等)中的取代基的單取代、二取代或三取代氨基，優(yōu)選為具有1個(gè)以上選自上述的烷基及芳基中的取代基的單取代、二取代或三取代氨基。

對(duì)于作為取代氨基所具有的取代基的各烷基的碳原子數(shù)而言，優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

對(duì)于作為取代氨基所具有的取代基的各芳基的成環(huán)碳原子數(shù)而言，優(yōu)選為6～18、更優(yōu)選為6～12。

作為具體的取代氨基，可列舉例如：甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、三苯基氨基、苯基-1-萘基氨基、苯基-2-萘基氨基、甲基苯基氨基、苯基叔丁基氨基等。

作為上述取代甲硅烷基，可列舉具有1個(gè)以上選自烴基(烷基、雜烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基等)及烷氧基中的取代基的單取代、二取代或三取代甲硅烷基，優(yōu)選為具有1個(gè)以上選自上述的烷基、芳基及烷氧基中的取代基的單取代、二取代或三取代甲硅烷基。

對(duì)于作為取代甲硅烷基所具有的取代基的各烷基的碳原子數(shù)而言，優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

對(duì)于作為取代甲硅烷基所具有的取代基的各芳基的成環(huán)碳原子數(shù)而言，優(yōu)選為6～18、更優(yōu)選為6～12。

對(duì)于作為取代甲硅烷基所具有的取代基的各烷氧基的碳原子數(shù)而言，優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

作為具體的取代甲硅烷基，可列舉例如：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基-1-萘基甲硅烷基、苯基-2-萘基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、苯基叔丁基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、甲氧基乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。

r^a、r^b及r^c為具有取代基的烴基或具有取代基的烷氧基的情況下，作為該取代基，可列舉例如：鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、硝基、氨基、硫羥基、環(huán)氧基、羧基等。

另外，該取代基也可以是選自上述的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、烷氧基、取代氨基、及取代甲硅烷基中的取代基。

即，作為r^a、r^b及r^c，也可以是例如：被芳基取代的烷基、被取代甲硅烷基取代的烷基這樣的被其它種類的取代基取代了的烴基或烷氧基。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，成分(a)可以是僅由上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c全部為氫原子的重復(fù)單元構(gòu)成的無(wú)機(jī)聚硅氮烷類化合物，也可以是包含r^a、r^b及r^c中的任意1個(gè)以上為氫原子以外的基團(tuán)的重復(fù)單元的有機(jī)聚硅氮烷類化合物。

需要說(shuō)明的是，作為在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的成分(a)，優(yōu)選為有機(jī)聚硅氮烷類化合物，更優(yōu)選為具有上述通式(1)中的r^a及r^b為氫原子或未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基、r^c為氫原子以外的基團(tuán)的重復(fù)單元的有機(jī)聚硅氮烷類化合物。

另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中所含的成分(a)優(yōu)選包含至少具有下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元的有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)，更優(yōu)選為有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)。

需要說(shuō)明的是，有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)可以是包含具有下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元的鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是包含具有下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。

另外，有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)可以僅包含1種下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元，也可以包含2種以上的下述通式(1-1)所示的重復(fù)單元。

[化學(xué)式4]

相對(duì)于該防污性組合物中包含的成分(a)的總量(100質(zhì)量％)，有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)的含量?jī)?yōu)選為60～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

上述通式(1-1)中，p為0～3的整數(shù)、優(yōu)選為0～1的整數(shù)、更優(yōu)選為0。

r^a1及r^b1各自獨(dú)立地為氫原子、或者未取代或具有取代基的烴基。

作為能夠選擇作為r^a1及r^b1的烴基，可列舉與能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的上述烴基相同的烴基。

另外，該烴基具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉與能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的烴基所任選具有的取代基相同的取代基。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，作為r^a1及r^b1，各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子、或者未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基。

l^c1為單鍵、未取代或具有取代基的亞烷基、或者-(ch2)q-nh-(ch2)r-(其中，q及r各自獨(dú)立地為0以上的整數(shù)、優(yōu)選為0～10的整數(shù)、更優(yōu)選為0～4的整數(shù)、進(jìn)一步優(yōu)選為2～3的整數(shù))。

該亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10、更優(yōu)選為1～6、進(jìn)一步優(yōu)選為1～4、更進(jìn)一步優(yōu)選為2～3。

該亞烷基可以是直鏈亞烷基也可以是支鏈亞烷基，優(yōu)選為直鏈亞烷基。

作為該亞烷基，可列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、2-乙基亞己基、亞正壬基、亞正癸基等。

需要說(shuō)明的是，該亞烷基具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉與能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的烴基所任選具有的取代基相同的取代基。

r^d1各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烯基、或者成環(huán)碳原子數(shù)6～18(優(yōu)選為6～15、更優(yōu)選為6～12)的芳基。

r^e1各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基、碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烯基、或者成環(huán)碳原子數(shù)6～18(優(yōu)選為6～15、更優(yōu)選為6～12)的芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基。

需要說(shuō)明的是，在存在多個(gè)r^d1的情況下，多個(gè)r^d1彼此相同或相互不同。同樣，在存在多個(gè)r^e1的情況下，多個(gè)r^e1彼此相同或相互不同。

作為能夠選擇作為r^d1及r^e1的烷基、烯基及芳基的具體例，可列舉與能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的這些基團(tuán)的示例相同的基團(tuán)。

另外，該烷基、烯基及芳基具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉與能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的烴基所任選具有的取代基相同的取代基。

需要說(shuō)明的是，有機(jī)聚硅氮烷類化合物(a1)優(yōu)選為在具有上述通式(1-1)所示的重復(fù)單元的同時(shí)具有上述通式(1)所示的重復(fù)單元的化合物(a11)。

作為化合物(a11)所具有的上述通式(1)所示的重復(fù)單元，優(yōu)選為上述通式(1)中的r^a、r^b、及r^c為氫原子、或者未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10(優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3)的烷基的重復(fù)單元。

<兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)>

作為本發(fā)明中使用的兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)，只要是在包含硅氧烷鍵(-si-o-si-)的主鏈的兩末端具有羧基的有機(jī)硅化合物則可以使用。

另外，成分(b)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

本發(fā)明中，通過(guò)形成為包含聚硅氮烷類化合物(a)、同時(shí)包含羧基改性聚硅氧烷中的兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)的防污性組合物，可以使由該防污性組合物形成的片狀防污層的表面狀態(tài)得到改善。另外，對(duì)于該防污層，能夠賦予其以即使傾斜角小也能夠使附著于該防污層的水滴滑落的優(yōu)異拒水性。

另一方面，在使用單末端羧基改性聚硅氧烷、側(cè)鏈羧基改性聚硅氧烷的情況下，對(duì)于由所得防污性組合物形成的防污層而言，如果傾斜角小，則無(wú)法使附著于該防污層的水滴滑落，拒水性不良。

在本發(fā)明的防污性組合物中，相對(duì)于成分(a)的總量100質(zhì)量份，成分(b)的含量為0.01～10質(zhì)量份。

成分(b)的含量低于0.01質(zhì)量份時(shí)，對(duì)于由所得防污性組合物形成的防污層而言，如果傾斜角小，則無(wú)法使附著于該防污層的水滴滑落，拒水性不良。

另一方面，成分(b)的含量超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，將所得防污性組合物涂布于樹脂膜等時(shí)，容易產(chǎn)生縮孔，會(huì)導(dǎo)致所形成的防污層的表面狀態(tài)、固化性不良。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，從得到能夠形成具有即使傾斜角小也能夠使附著的水滴滑落的優(yōu)異拒水性的防污層的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于成分(a)的總量100質(zhì)量份，成分(b)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.1質(zhì)量份以上。

另一方面，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，從得到能夠形成表面狀態(tài)及固化性優(yōu)異的防污層的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于成分(a)的總量100質(zhì)量份，成分(b)的含量?jī)?yōu)選為8.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為6.5質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)在25℃下的粘度優(yōu)選為50～2100mm²/s、更優(yōu)選為70～1500mm²/s、進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000mm²/s、更進(jìn)一步優(yōu)選為120～500mm²/s。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，成分(b)在25℃下的粘度是基于astm445標(biāo)準(zhǔn)的附錄c、在25℃下測(cè)定的值。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中使用的兩末端羧基改性聚硅氧烷(b)的羧基當(dāng)量，優(yōu)選為1000～5000g/mol、更優(yōu)選為1500～3800g/mol、進(jìn)一步優(yōu)選為1700～3500g/mol、更進(jìn)一步優(yōu)選為1900～3000g/mol。

對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中包含的成分(b)而言，從得到能夠形成表面狀態(tài)及固化性優(yōu)異的防污層的防污性組合物的觀點(diǎn)、以及得到能夠形成具有即使傾斜角小也能夠使附著的水滴滑落的優(yōu)異拒水性的防污層的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含下述通式(2)所示的化合物(b1)，更優(yōu)選為化合物(b1)。

[化學(xué)式5]

相對(duì)于該防污性組合物中包含的成分(b)的總量(100質(zhì)量％)，化合物(b1)的含量?jī)?yōu)選為60～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

上述通式(2)中，n為1以上的整數(shù)。

l¹及l(fā)²各自獨(dú)立地為未取代或具有取代基的亞烷基、或者未取代或具有取代基的氧化亞烷基。

r¹～r⁶各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、未取代或具有取代基的成環(huán)碳原子數(shù)6～24的芳基、未取代或具有取代基的碳原子數(shù)1～10的鹵代烷基、或者未取代或具有取代基的碳原子數(shù)7～25的烷基芳基。

需要說(shuō)明的是，在存在多個(gè)r³及r⁴的情況下，多個(gè)r³及多個(gè)r⁴各自彼此相同或相互不同。

需要說(shuō)明的是，在能夠選擇作為l¹及l(fā)²的“亞烷基”及“氧化亞烷基”、以及能夠選擇作為r¹～r⁶的“烷基”、“芳基”、“鹵代烷基”及“烷基芳基”具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉例如：羥基、氰基、硝基、氨基、硫羥基、環(huán)氧基、羧基、上述烷基、上述環(huán)烷基、上述烯基、上述芳基、及上述烷氧基。

能夠選擇作為l¹及l(fā)²的上述亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10、更優(yōu)選為1～6、進(jìn)一步優(yōu)選為1～4、更進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

該亞烷基可以是直鏈亞烷基，也可以是支鏈亞烷基，優(yōu)選為直鏈亞烷基。

作為該亞烷基，可列舉作為能夠選擇作為上述通式(1-1)中的l^c1的亞烷基而示例的基團(tuán)，優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基或亞異丁基，更優(yōu)選為亞甲基或亞乙基，進(jìn)一步優(yōu)選為亞乙基。

能夠選擇作為l¹及l(fā)²的上述氧化亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～4、進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。

該氧化亞烷基可以是直鏈氧化亞烷基，也可以是支鏈氧化亞烷基，優(yōu)選為直鏈氧化亞烷基。

作為該氧化亞烷基，可列舉例如：氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞異丙基、氧亞丁基、氧亞戊基、氧亞己基等，優(yōu)選為氧亞甲基、氧亞乙基或氧亞丙基。

作為l¹及l(fā)²，各自獨(dú)立地優(yōu)選為未取代或具有取代基的亞烷基，更優(yōu)選為未取代的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為未取代的直鏈亞烷基。

能夠選擇作為r¹～r⁶的上述烷基的碳原子數(shù)為1～10，優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

該烷基可以是直鏈烷基，也可以是支鏈烷基。

作為該烷基，可列舉作為能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的烷基而示例的基團(tuán)，但優(yōu)選為甲基或乙基。

能夠選擇作為r¹～r⁶的上述芳基的成環(huán)碳原子數(shù)為6～24，優(yōu)選為6～18、更優(yōu)選為6～15、進(jìn)一步優(yōu)選為6～12。

作為該芳基，可列舉例如作為能夠選擇作為上述通式(1)中的r^a、r^b及r^c的烷基而示例的基團(tuán)，優(yōu)選為苯基。

能夠選擇作為r¹～r⁶的上述鹵代烷基的碳原子數(shù)為1～10，優(yōu)選為1～6、更優(yōu)選為1～3、進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。

該鹵代烷基可以是直鏈鹵代烷基，也可以是支鏈鹵代烷基。

作為該鹵代烷基，可列舉上述烷基的氫原子的1個(gè)以上被鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代而成的基團(tuán)，具體可列舉：氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯叔丁基、1,2,3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴異丙基、2,3-二溴叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲基、1-氟甲基、2-氟甲基、2-氟異丁基、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟異丙基、全氟丁基等。

能夠選擇作為r¹～r⁶的上述烷基芳基的碳原子數(shù)為7～25，優(yōu)選為7～20、更優(yōu)選為7～16、進(jìn)一步優(yōu)選為7～13。

該烷基芳基所具有的烷基部分可以為直鏈，也可以為支鏈。

作為該烷基芳基，可列舉例如：2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等。

作為r¹～r⁶，各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子、或者未取代或具有取代基的烷基，更優(yōu)選為氫原子或未取代的烷基。

需要說(shuō)明的是，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物也可以含有僅在包含硅氧烷鍵(-si-o-si-)的主鏈的一個(gè)單末端具有羧基的單末端羧基改性聚硅氧烷化合物、在包含硅氧烷鍵(-si-o-si-)的主鏈的末端不具有羧基而僅在側(cè)鏈具有羧基的側(cè)鏈羧基改性聚硅氧烷化合物。

其中，相對(duì)于防污性組合物中的成分(b)的總量100質(zhì)量份，上述的單末端羧基改性聚硅氧烷化合物的含量?jī)?yōu)選為0～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0～10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為0～2質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0質(zhì)量份。

另外，相對(duì)于防污性組合物中的成分(b)的總量100質(zhì)量份，上述的側(cè)鏈羧基改性聚硅氧烷化合物的含量?jī)?yōu)選為0～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0～10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為0～2質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0質(zhì)量份。

進(jìn)一步，相對(duì)于防污性組合物中的成分(b)的總量100質(zhì)量份，相當(dāng)于成分(b)的有機(jī)硅類化合物的總含量?jī)?yōu)選為0～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為0～20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0～10質(zhì)量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0質(zhì)量份。

<溶解有氯化氫的有機(jī)溶劑溶液(c)>

從使由防污性組合物形成的防污層的固化性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含溶解有氯化氫的有機(jī)溶劑溶液(c)。

成分(c)具有作為酸催化劑的功能，因此，通過(guò)配合成分(c)，可以促進(jìn)成分(a)及成分(b)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的水解，從而形成固化性優(yōu)異的防污層。

需要說(shuō)明的是，作為酸催化劑，一般而言，有時(shí)可使用鹽酸(溶解有氯化氫的水溶液)等，但如果防污性組合物中水的含量多，則存在導(dǎo)致該防污性組合物過(guò)度固化、由該防污性組合物形成的防污層的表面狀態(tài)不良的傾向。

作為溶解氯化氫的有機(jī)溶劑，優(yōu)選包含選自醚類溶劑及乙酸中的1種以上的溶劑，更優(yōu)選僅包含選自醚類溶劑及乙酸中的1種以上溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選僅包含選自醚類溶劑中的1種以上溶劑。

需要說(shuō)明的是，該有機(jī)溶劑可以是僅由1種構(gòu)成的單一溶劑，也可以是2種以上的混合溶劑。

作為該醚類溶劑，可列舉例如：乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基甲基醚、環(huán)戊基乙基醚、環(huán)己基乙基醚、環(huán)戊基丙基醚、環(huán)戊基-2-丙基醚、環(huán)己基丙基醚、環(huán)己基-2-丙基醚、環(huán)戊基丁基醚、環(huán)戊基丁基醚、環(huán)己基丁基醚、環(huán)己基丁基醚、苯甲醚、二苯基醚等。

另外，該醚類溶劑還可以是四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀醚類。

作為該醚類溶劑的碳原子數(shù)，從與氯化氫的溶解性的觀點(diǎn)、以及得到能夠使形成的防污層的固化性進(jìn)一步提高的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2～15、更優(yōu)選為3～12、進(jìn)一步優(yōu)選為4～8。

這些當(dāng)中，作為該醚類溶劑，從得到能夠使形成的防污層的固化性進(jìn)一步提高的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自乙醚、二丁基醚及環(huán)戊基甲基醚中的1種以上。

作為醚類溶劑及乙酸以外的有機(jī)溶劑，可列舉例如：甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。

相對(duì)于防污性組合物中的有機(jī)溶劑的總量(100質(zhì)量％)，選自醚類溶劑及乙酸中的溶劑的含量?jī)?yōu)選為60～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。

對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中的氯化氫的含量而言，從得到能夠使形成的防污層的固化性進(jìn)一步提高的防污性組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于成分(a)及成分(b)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量份。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物包含成分(c)的情況下，該防污性組合物成為溶液的形態(tài)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物成為溶液的形態(tài)的情況下，作為該防污性組合物的溶液的有效成分濃度，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。

對(duì)于成分(c)的配合量而言，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整其配合量使得防污性組合物中氯化氫的含量、及防污性組合物的溶液的有效成分濃度達(dá)到上述范圍。

<其它添加劑>

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中，除了上述成分(a)～(c)以外，也可以在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它添加劑。

作為其它添加劑，可列舉例如：固化劑、聚合引發(fā)劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑、增塑劑等。

相對(duì)于防污性組合物中所含的有效成分的總量(100質(zhì)量％)，這些添加劑各自的含量?jī)?yōu)選為0～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為0～2質(zhì)量％。

另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中也可以含有不屬于上述成分(a)及成分(b)的樹脂成分。需要說(shuō)明的是，該樹脂成分是指數(shù)均分子量為1000以上的聚合物，也包括由聚合性化合物通過(guò)光、熱進(jìn)行聚合而成的聚合物。

作為該樹脂成分的含量，相對(duì)于防污性組合物中所含的有效成分的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為0～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～10質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中的成分(a)及成分(b)的總含量而言，相對(duì)于該防污性組合物中所含的有效成分的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中水、醇類的存在是導(dǎo)致該防污性組合物發(fā)生過(guò)度固化的原因，存在導(dǎo)致由該防污性組合物形成的防污層的表面狀態(tài)不良的傾向，因此優(yōu)選水、醇類的含量極少。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中水的含量相對(duì)于包含該防污性組合物的溶劑在內(nèi)的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中醇類的含量相對(duì)于包含該防污性組合物的溶劑在內(nèi)的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，所述“醇類”表示以r-oh表示的化合物(r為烷基、環(huán)烷基)，具體可列舉甲醇、乙醇等。

另外，從環(huán)境方面的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物中含氟化合物的含量相對(duì)于該防污性組合物中所含的有效成分的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選低于10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選低于1質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選低于0.01質(zhì)量％。

<防污性組合物的特性>

本發(fā)明的防污性組合物由于固化速度快得恰到好處，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)形成表面狀態(tài)及固化性優(yōu)異的防污層。

例如，作為使由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污性組合物形成的涂膜在110℃的環(huán)境下固化時(shí)的固化時(shí)間，通常為30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選為20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。

[防污片的結(jié)構(gòu)]

本發(fā)明的防污片只要是具有由上述本發(fā)明的防污性組合物形成的片狀防污層的結(jié)構(gòu)則沒(méi)有特殊限制。

圖1是作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的具有基材的防污片的剖面圖。

作為具有基材的防污片，可列舉例如：圖1(a)所示那樣的具有在基材12上疊層有防污層11的結(jié)構(gòu)的防污片1a。

另外，也可以形成為如圖1(b)所示那樣的在基材12的與具有防污層11的面相反側(cè)的面上進(jìn)一步設(shè)置有粘合劑層13及剝離材料14的防污片1b。

需要說(shuō)明的是，為了在保存時(shí)保護(hù)防污層11，也可以在該防污片1a、1b的防污層11上進(jìn)一步設(shè)置剝離材料。

圖2是作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的不具有基材的防污片的剖面圖。

作為不具有基材的防污片，可列舉例如：圖2(a)所示那樣的具有防污層11被2片剝離材料14、14’夾持的結(jié)構(gòu)的防污片2a。

另外，也可以形成為如圖2(b)所示那樣的在防污層11和剝離材料14’之間進(jìn)一步設(shè)置有粘合劑層13的防污片2b。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污片所具有的防污層的厚度，從得到具有優(yōu)異拒水性的防污片的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.001～40μm、更優(yōu)選為0.005～25μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～15μm、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～5μm。

作為在向本發(fā)明的防污片的防污層表面滴加水滴時(shí)能夠使該水滴滑落的傾斜角、即水滴滑落角度，優(yōu)選為28°以下、更優(yōu)選為25°以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20°以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為15°以下。

需要說(shuō)明的是，該水滴滑落角度的值表示利用實(shí)施例中記載的方法而計(jì)算出的值。

<基材>

作為本發(fā)明的防污片所具有的基材，可列舉例如：紙基材、樹脂膜、將紙基材利用樹脂進(jìn)行層壓而成的基材等，可根據(jù)防污片的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的防污性組合物如上所述，即使在樹脂膜上形成有涂膜的情況下，也可以抑制縮孔的發(fā)生，形成表面狀態(tài)良好的片狀防污層。

鑒于該本發(fā)明的防污性組合物的特性，作為基材，優(yōu)選為樹脂膜。

作為構(gòu)成紙基材的紙，可列舉例如：薄頁(yè)紙、中級(jí)紙、全化漿紙、浸漬紙、涂料紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。

作為構(gòu)成樹脂膜的樹脂，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚合物等乙烯基類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯樹脂等。

作為將紙基材利用樹脂進(jìn)行層壓而成的基材，可列舉將上述紙基材利用聚乙烯等熱塑性樹脂進(jìn)行層壓而成的層壓紙等。

作為本發(fā)明中使用的基材，從提高與防污層之間的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用在上述基材的表面上設(shè)置有底涂層的帶底涂層的基材。

作為構(gòu)成底涂層的成分，可列舉例如：聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯氨基甲酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂等，這些樹脂可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

另外，本發(fā)明中使用的基材為樹脂膜的情況下，從提高與防污層之間的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以根據(jù)需要對(duì)這些樹脂膜的表面實(shí)施氧化法、粗糙化法等的表面處理。

作為氧化法，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如，電暈放電處理法、等離子體處理法、鉻酸氧化(濕法)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧/紫外線照射處理等。

另外，作為粗糙化法，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。

這些表面處理可根據(jù)基材的種類而適當(dāng)選擇，但從提高與防污層之間的密合性的觀點(diǎn)、以及操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選電暈放電處理法。

基材的厚度可根據(jù)防污片的用途而適當(dāng)設(shè)定，從操作性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10～250μm、更優(yōu)選為15～200μm、進(jìn)一步優(yōu)選為20～150μm。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中使用的基材中也可以進(jìn)一步含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗靜電劑、爽滑劑、抗粘連劑、著色劑等。

<剝離材料>

作為本發(fā)明中使用的剝離材料，可使用對(duì)剝離材料用基材的兩面實(shí)施了剝離處理的剝離片、對(duì)剝離材料用基材的單面實(shí)施了剝離處理的剝離片等。剝離處理優(yōu)選在剝離材料用基材上涂布剝離劑而形成剝離劑膜的方法。

作為剝離材料用基材，可列舉上述紙基材、樹脂膜、將紙基材利用樹脂進(jìn)行層壓而成的基材等。

作為剝離劑，可列舉例如：有機(jī)硅類樹脂、烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長(zhǎng)鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、氟類樹脂等。

剝離材料的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為10～200μm、更優(yōu)選為25～150μm。

<粘合劑層>

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的防污片具有粘合劑層的情況下，作為構(gòu)成該粘合劑層的粘合劑，可根據(jù)該防污片的用途而適當(dāng)選擇。

作為具體的粘合劑，可列舉例如：丙烯酸類粘合劑、氨基甲酸酯類粘合劑、有機(jī)硅類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚酯類粘合劑、紫外線固化型粘合劑等。

這些粘合劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

粘合劑層的厚度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為5～80μm。

[防污片的制造方法]

作為本發(fā)明的防污片的制造方法，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如在基材或剝離材料上利用公知的涂布方法涂布上述本發(fā)明的防污性組合物而形成涂膜，使該涂膜干燥而形成防污層從而制造防污片的方法。

鑒于本發(fā)明的防污性組合物的特性，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選包括下述工序(1)～(3)的防污片的制造方法。

工序(1)：制備本發(fā)明的防污性組合物的工序；

工序(2)：使用上述防污性組合物在基材或剝離材料上形成涂膜的工序；

工序(3)：使上述涂膜在70～150℃的環(huán)境中固化而形成片狀的防污層的工序。

<工序(1)>

工序(1)是配合上述各成分而制備防污性組合物的工序。

本工序中，至少配合成分(a)及成分(b)，但從在工序(3)中促進(jìn)固化反應(yīng)的觀點(diǎn)、以及使工序(2)中的作業(yè)性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選還配合上述成分(c)。

需要說(shuō)明的是，配合了成分(c)的情況下，防污性組合物呈溶液的形態(tài)。

另外，也可以配合除了作為成分(c)而包含的醚類溶劑及乙酸以外的其它有機(jī)溶劑而制成溶液的形態(tài)。

需要說(shuō)明的是，從抑制在工序(2)中防污性組合物在制備階段即發(fā)生固化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選不使用水及醇類。

作為其它有機(jī)溶劑，可列舉例如：甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等醇類以外的有機(jī)溶劑。

<工序(2)>

工序(2)是將在工序(1)中制備的防污性組合物涂布在上述基材或剝離材料上而形成涂膜的工序。

作為涂布方法，可列舉例如：旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

需要說(shuō)明的是，涂膜的厚度可根據(jù)期望的防污層的厚度而適當(dāng)設(shè)定。

<工序(3)>

工序(3)是使在工序(2)中形成的涂膜在70～150℃的環(huán)境中固化而形成片狀的防污層的工序。

作為涂膜的干燥溫度，如上所述，優(yōu)選為70～150℃，更優(yōu)選為80～140℃、進(jìn)一步優(yōu)選為90～130℃。

為70℃以上時(shí)，容易促進(jìn)固化反應(yīng)，另外，容易使溶劑揮發(fā)除去。

另一方面，為150℃以下時(shí)，能夠在抑制基材、剝離材料的熱收縮的同時(shí)，使涂膜的固化反應(yīng)得以進(jìn)行。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的防污性組合物由于固化促進(jìn)效果優(yōu)異，因而可以縮短在上述干燥溫度下進(jìn)行干燥時(shí)所需要的干燥時(shí)間。

作為干燥時(shí)間，可根據(jù)要形成的防污層的厚度而適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為1～30分鐘、更優(yōu)選為1～20分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為1～10分鐘。

為了在保存時(shí)保護(hù)防污層的表面，也可以在所形成的防污層上進(jìn)一步疊層剝離材料。

另外，也可以通過(guò)在該防污層上貼合形成于另外的剝離材料上的粘合劑層，從而來(lái)制造圖1(b)的防污片1b、圖2(b)的防污片2b那樣的帶粘合劑層的防污片。

實(shí)施例

實(shí)施例1～5、比較例1～7

(1)防污性組合物的制備

配合表1所示種類及配合量比(有效成分比、質(zhì)量份)的聚硅氮烷類化合物及有機(jī)硅類化合物(其中，在比較例1及7中，未配合有機(jī)硅類化合物)，利用表1所示種類及配合量的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，制備了防污性組合物的溶液。

(2)防污片的制作

作為基材，使用了在單面設(shè)置有底涂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(東洋紡株式會(huì)社制、制品名“cosmoshinea-4100”、厚度50μm)。

在該pet膜的底涂層上利用邁耶棒涂布如上所述地制備的防污性組合物的溶液而形成涂膜，并將該涂膜于110℃干燥2分鐘，制作了具有厚度1.5μm的片狀防污層的防污片。

在制備本實(shí)施例及比較例中的防污性組合物的溶液時(shí)，所使用的表1中記載的各成分的詳細(xì)情況如下所述。

<聚硅氮烷類化合物>

·“聚硅氮烷(1)”：merck株式會(huì)社制、商品名“kionhta1500rapidcure”、具有下述式(1a)、(1b)及(1c)所示的重復(fù)單元的烷氧基甲硅烷基改性聚硅氮烷、不含固化催化劑。

·“聚硅氮烷(2)”：merck株式會(huì)社制、商品名“kionhta1500slowcure”、具有下述式(1a)、(1b)及(1c)所示的重復(fù)單元的烷氧基甲硅烷基改性聚硅氮烷、不含固化催化劑。

[化學(xué)式6]

<有機(jī)硅類化合物>

·“兩末端羧基改性聚硅氧烷”：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名“x-22-162c”、上述通式(2)中的r¹～r⁶為甲基、l¹及l(fā)²為亞乙基的兩末端羧基改性聚硅氧烷。其在25℃下的粘度：220mm²/s、羧基當(dāng)量：2300g/mol。

·“單末端羧基改性聚硅氧烷”：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名“x-22-3710”、下述式(2b-1)所示的化合物(下述式(2b-1)中，r¹¹為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)、r¹²為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、m為1以上的整數(shù))。其在25℃下的粘度：60mm²/s、羧基當(dāng)量：1450g/mol。

·“側(cè)鏈羧基改性聚硅氧烷”：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名“x-22-3701e”、下述式(2b-2)所示的化合物(下述式(2b-2)中，r²¹為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、m1、m2各自獨(dú)立地為1以上的整數(shù))。其在25℃下的粘度：2000mm²/s、羧基當(dāng)量：4000g/mol。

[化學(xué)式7]

<溶劑>

·“hcl乙醚”：將氯化氫溶解于乙醚而成的溶解有1m氯化氫的醚溶液。

·“hcl環(huán)戊基甲基醚”：將氯化氫溶解于環(huán)戊基甲基醚而成的溶解有1m氯化氫的醚溶液。

·“dbe”：二丁基醚。

·“石油類溶劑”：礦物油精

關(guān)于由如上所述地制備及制作的防污性組合物形成的防污層的特性，基于以下的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。

<防污層的表面狀態(tài)>

對(duì)將在實(shí)施例及比較例中制備的防污性組合物的溶液涂布在基材上而形成的涂膜的表面、以及將該涂膜干燥而得到的片狀防污層的表面進(jìn)行肉眼觀察，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)防污層的表面狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

a：未觀察到縮孔，形成了良好的涂膜，并且將該涂膜干燥而得到的防污層的表面狀態(tài)也良好。

b：在所形成的涂膜上觀察到了直徑5mm以下的點(diǎn)狀縮孔，但在可接受的程度，另外，將該涂膜干燥而得到的防污層的表面狀態(tài)也較為良好。

c：在所形成的涂膜上觀察到了直徑5mm以上的縮孔，因此將該涂膜干燥而得到的防污層的表面狀態(tài)不良，不是能夠耐受使用的材料。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于上述評(píng)價(jià)為“c”的防污片，由于不是能夠耐受使用的材料，因此未進(jìn)行以下的“防污層的固化性”及“水滴滑落角度”的評(píng)價(jià)。

<防污層的固化性>

對(duì)將在實(shí)施例及比較例中形成的防污層表面用手指摩擦20次后的防污層進(jìn)行肉眼觀察，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)防污層的固化性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于由防污性組合物形成的涂膜根本未發(fā)生固化、未形成防污層的情況，評(píng)價(jià)為“d”。

·a：與用手指摩擦之前相比，未觀察到變化。

·b：稍微變成白色，但在可接受的程度。

·c：變成了白色。

·d：由防污性組合物形成的涂膜未發(fā)生固化、未形成防污層。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于防污層的固化性中評(píng)價(jià)為“c”及“d”的防污片，由于不是能夠耐受使用的材料，因此未進(jìn)行以下的“水滴滑落角度”的評(píng)價(jià)。

<水滴滑落角度>

向在實(shí)施例及比較例中制作的防污片的基材側(cè)噴射水滴，并以使得由玻璃板制成的試樣臺(tái)上沾有水、防污層露出的方式載置。

然后，對(duì)于傾斜角0°的防污片的防污層表面滴加14μl的純水，使傾斜角逐漸增大地使試樣臺(tái)傾斜，并將水滴落下時(shí)的傾斜角作為水滴滑落角度。該水滴滑落角度越大，則越可以認(rèn)為形成了水滴滑落性優(yōu)異的防污層。

[表1]

由表1得到了以下結(jié)果：由實(shí)施例1～5的防污性組合物形成的防污層的表面狀態(tài)及固化性良好、并且水滴滑落角度高、具有優(yōu)異的拒水性。

另一方面，可得到以下結(jié)果：由比較例1～3、5、6的防污性組合物形成的防污層的水滴滑落角度高、與實(shí)施例相比拒水性差。

需要說(shuō)明的是，在比較例4中，所形成的防污層的表面狀態(tài)不良，因此未進(jìn)行防污層的固化性及水滴滑落角度的評(píng)價(jià)。

另外，在比較例7中，所形成的防污層的固化性不良，因此未進(jìn)行水滴滑落角度的評(píng)價(jià)。

工業(yè)實(shí)用性

由本發(fā)明的防污性組合物形成的片狀的防污層的表面狀態(tài)及固化性良好，并且具有即使傾斜角小也能夠使水滴滑落的優(yōu)異拒水性。

因此，具有該防污層的本發(fā)明的防污片適合作為用于防止在例如建筑用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機(jī)、船舶等的防風(fēng)玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附著于船底用膜、隔音壁等道路用面板、設(shè)置于浴室等的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等成型品的表面附著水滴、污垢等妨礙視野的物質(zhì)的防污片。