對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)主張日本專(zhuān)利申請(qǐng)2015-032138號(hào)(2015年2月20日申請(qǐng))的優(yōu)先權(quán)，為了參照將該申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容援引于此。

本發(fā)明涉及酞菁系配位化合物。

背景技術(shù)：

在設(shè)置于觸摸面板等顯示面板的顯示面的透明導(dǎo)電膜、進(jìn)而配置在顯示面板的顯示面?zhèn)鹊男畔⑤斎胙b置的透明導(dǎo)電膜等要求透光性的透明導(dǎo)電膜中，使用銦錫氧化物(ito)這樣的金屬氧化物。然而，使用了金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜由于在真空環(huán)境下被濺射成膜，所以制造成本耗費(fèi)大，并且存在因彎曲和/或撓曲等變形而易于產(chǎn)生破裂和/或剝離的情況。

因此，研究了能夠利用涂布和/或印刷進(jìn)行成膜，并且使用了對(duì)彎曲和/或撓曲抗性也高的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜，來(lái)代替使用了金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜。使用了金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜作為不使用屬于稀有金屬的銦的下一代的透明導(dǎo)電膜備受矚目(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的透明導(dǎo)電膜呈紅色，存在透明性受損的情況。

并且，在將使用了金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜設(shè)置于顯示面板的顯示面?zhèn)鹊那闆r下，由于外部光在金屬納米線(xiàn)的表面漫反射，所以產(chǎn)生顯示面板的黑色顯示被淡淡地明亮地顯示出來(lái)，即所謂的黑浮(blackfloating)現(xiàn)象。黑浮現(xiàn)象是導(dǎo)致由對(duì)比度降低帶來(lái)的顯示特性的劣化的重要因素。

以防止這樣的黑浮現(xiàn)象的產(chǎn)生為目的，提出了使用不易產(chǎn)生光的漫反射的金(au)的金納米管。金納米管的形成是，首先，將易于漫反射光的銀納米線(xiàn)用作模板，對(duì)其進(jìn)行鍍金。之后，對(duì)用作模板的銀納米線(xiàn)部分進(jìn)行蝕刻或氧化而變換為金納米管(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

另外，提出了并用金屬納米線(xiàn)和二級(jí)導(dǎo)電性介質(zhì)(cnt(碳納米管)、導(dǎo)電性聚合物、ito等)，來(lái)防止光散射的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

然而，對(duì)于利用前者的方法得到的金納米管，不僅作為模板使用的銀納米線(xiàn)作為材料會(huì)變得浪費(fèi)，而且還需要用于實(shí)施鍍金的金屬材料。因此，材料費(fèi)變高，并且存在因工序也變得繁瑣而制造成本變高這樣的問(wèn)題。

另外，在后者的方法中，由于將cnt、導(dǎo)電性聚合物、ito等二級(jí)導(dǎo)電性介質(zhì)(著色材料)配置于金屬納米線(xiàn)網(wǎng)的開(kāi)口部，所以存在透明性可能受損這樣的問(wèn)題。

為了解決這種問(wèn)題，提出了包括金屬納米線(xiàn)和吸附到該金屬納米線(xiàn)的有色化合物(染料)的透明導(dǎo)電膜(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4和專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。對(duì)包括該金屬納米線(xiàn)和吸附到該金屬納米線(xiàn)的有色化合物(染料)的透明導(dǎo)電膜而言，可見(jiàn)光被吸附到金屬納米線(xiàn)的有色化合物吸收，從而防止光在金屬納米線(xiàn)表面的漫反射。上述透明導(dǎo)電膜由于例如使以由發(fā)色團(tuán)r和吸附官能團(tuán)x構(gòu)成的r-x表示的有色化合物(染料)吸附到金屬納米線(xiàn)，所以能夠抑制因有色化合物(染料)的添加導(dǎo)致的透明性的降低。

然而，若在金屬納米線(xiàn)中混有導(dǎo)通性低的染料，則有可能損害導(dǎo)通性。因此，在使用導(dǎo)通性低的染料的情況下，需要在形成電極后設(shè)置加壓工序而改善導(dǎo)通性，成為阻礙生產(chǎn)率的重要因素。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特表2010-507199號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特表2010-525526號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特表2010-525527號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2012-190777號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2012-190780號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的課題在于，解決以往中的上述諸多問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)以下的目的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)涂布于金屬面，能夠提高(i)相對(duì)于金屬的緊密貼合性、和(ii)耐久性的新型酞菁系配位化合物。

技術(shù)方案

本發(fā)明的發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，規(guī)定的新型化合物由于具有發(fā)色團(tuán)、和具有對(duì)金屬的吸附性?xún)?yōu)異的基團(tuán)的吸附基團(tuán)，所以通過(guò)將規(guī)定的新型化合物用作對(duì)金屬面進(jìn)行表面處理的染料，能夠提高(i)對(duì)金屬的緊密貼合性和(ii)耐久性，從而完成本發(fā)明。

另外，本發(fā)明的發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，規(guī)定的新型化合物由于具有發(fā)色團(tuán)、和具有對(duì)金屬的吸附性?xún)?yōu)異的基團(tuán)的吸附基團(tuán)，所以通過(guò)將規(guī)定的新型化合物混合于金屬填料而使用，能夠提高(i)對(duì)金屬填料的親和性、(ii)耐久性、(iii)抑制外部光的散射、以及(iv)導(dǎo)電性，從而完成本發(fā)明。并且，在將本發(fā)明的化合物應(yīng)用于使用了銅或銀或它們共同形成的合金而成的金屬網(wǎng)型的透明導(dǎo)電膜的情況下，也能夠期待上述記載中的任一個(gè)或全部的效果。

應(yīng)予說(shuō)明，作為上述金屬填料的構(gòu)成元素，只要為金屬元素，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如，可舉出ag、au、ni、cu、pd、pt、rh、ir、ru、os、fe、co、sn、al、tl、zn、nb、ti、in、w、mo、cr、v、ta等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

另外，作為上述金屬填料的形狀，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出球狀、多面體形狀、片狀(薄片狀)、針狀、線(xiàn)狀、多邊柱狀等。

本發(fā)明基于本發(fā)明的發(fā)明人等的上述觀點(diǎn)而完成，作為用于解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下所述。即，

＜1＞一種酞菁系配位化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示。

【化1】

上述通式(1)中的m為cu、fe、ti、v、ni、pd、pt、pb、si、bi、cd、la、tb、ce、be、mg、co、ru、mn、cr、mo、sn以及zn中的任一個(gè)，m可以存在，也可以不存在，

上述通式(1)中的r1～r4在酞菁部位存在一個(gè)以上即可，包括由下述通式組(a)的通式中的任一個(gè)表示的離子，各自可以相同也可以不同，

【化2】

上述通式組(a)中的r5～r7為氫或者烴基，各自可以相同也可以不同，

上述r1～r4還包括由下述通式組(b)的通式中的任一個(gè)表示的抗衡離子，

【化3】

上述通式組(b)中的x為由so3^-、coo^-、po3h^-、po3^2-、n⁺r8r9r10、phn⁺r8r9r10表示的離子、由下述通式(2)表示的離子、以及由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的離子中的任一個(gè)，

【化4】

【化5】

上述通式組(b)、n⁺r8r9r10、phn⁺r8r9r10、以及通式(2)中的r8～r10為氫或者烴基，各自可以相同也可以不同。

應(yīng)予說(shuō)明，通式(1)中的r1～r4在規(guī)定位置(例如，為r1的情況下，下述通式(1)中的a～d)中的任一個(gè)，結(jié)合到酞菁部位。r2～r4的情況也相同。

【化6】

并且，上述通式組(a)中的下述通式(x)為“＊-cnh2nn⁺r5r6r7”，n表示0～20的整數(shù)中的任一個(gè)，上述通式組(a)和上述通式組(b)中的其他的通式中也是一樣。另外，上述通式(2)、上述結(jié)構(gòu)式(1)、以及下述通式(x)中的“＊”表示向酞菁部位結(jié)合的結(jié)合部。

【化7】

＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的酞菁系配位化合物，在可見(jiàn)光區(qū)域中的吸收的最大波長(zhǎng)處，e1％1cm為300以上。

＜3＞根據(jù)上述＜1＞或＜2＞所述的酞菁系配位化合物，在水或者乙二醇中溶解0.01質(zhì)量％以上。

＜4＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的酞菁系配位化合物，作為數(shù)均粒徑3μm以下的粒子分散于水或者乙二醇，或者作為分子溶解于水或者乙二醇。

＜5＞根據(jù)上述＜1＞～＜4＞中任一項(xiàng)所述的酞菁系配位化合物，在以0.1質(zhì)量％溶解在水中時(shí)，氫離子濃度(ph)為4～10。

＜6＞一種上述＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的酞菁系配位化合物的制造方法，其特征在于，制作將包括酞菁衍生物部位的原料溶解于溶劑而得的原料溶液、和將包括吸附到金屬的部位的化合物溶解于溶劑而得的化合物溶液，并通過(guò)將上述原料溶液和上述化合物溶液混合，從而使其析出而得到。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠解決以往中的上述諸多問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)上述目的，能夠提供通過(guò)涂布于金屬面，能夠提高(i)對(duì)金屬的緊密貼合性、和(ii)耐久性的新型酞菁系配位化合物。

附圖說(shuō)明

圖1是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第一實(shí)施方式的示意圖。

圖2是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第二實(shí)施方式的示意圖。

圖3是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第三實(shí)施方式的示意圖。

圖4是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第四實(shí)施方式的示意圖。

圖5是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第五實(shí)施方式的示意圖。

圖6是表示包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的透明電極的第六實(shí)施方式的示意圖。

符號(hào)說(shuō)明

6金屬納米線(xiàn)主體

7有色化合物(染料)

8粘合劑層

9基材

10保護(hù)層

11錨固層

具體實(shí)施方式

(酞菁系配位化合物)

本發(fā)明的酞菁系配位化合物由下述通式(1)表示。

【化8】

上述通式(1)中的m為cu、fe、ti、v、ni、pd、pt、pb、si、bi、cd、la、tb、ce、be、mg、co、ru、mn、cr、mo、sn以及zn中的任一個(gè)，m可以存在，也可以不存在，

上述通式(1)中的r1～r4在酞菁部位存在一個(gè)以上即可，包括由下述通式組(a)的通式中的任一個(gè)表示的離子，各自可以相同也可以不同，

【化9】

上述通式組(a)中的r5～r7為氫或者烴基，各自可以相同也可以不同，

上述r1～r4還包括由下述通式組(b)的通式中的任一個(gè)表示的抗衡離子，

【化10】

上述的通式組(b)中的x為由so3^-、coo^-、po3h^-、po3^2-、n⁺r8r9r10、phn⁺r8r9r10表示的離子、由下述通式(2)表示的離子、以及由下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的離子中的任一個(gè)，

【化11】

【化12】

上述的通式組(b)、n⁺r8r9r10、phn⁺r8r9r10、以及通式(2)中的r8～r10為氫或者烴基，各自可以相同也可以不同。

作為上述酞菁系配位化合物在可見(jiàn)光區(qū)域中的吸收的最大波長(zhǎng)處的e1％1cm，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選為400以上。

若上述e1％1cm為300以上，則能夠高效地抑制外部光散射，若在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則外部光散射的抑制效果非常顯著。

作為上述酞菁系配位化合物相對(duì)于水或者乙二醇的溶解量，沒(méi)有特別限制，能夠根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為水或者乙二醇的0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為水或者乙二醇的0.02質(zhì)量％以上。

若上述溶解量為0.01質(zhì)量％以上，則能夠減少表面處理時(shí)的溶劑量，若在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則能夠進(jìn)一步減少溶劑量，因此能夠順利地進(jìn)行表面處理。

作為上述酞菁系配位化合物的在水或者乙二醇中分散的粒子的數(shù)均粒徑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。

若上述數(shù)均粒徑為3μm以下，則能夠消除對(duì)總透光率的負(fù)面影響，若在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則能夠有效地抑制外部光散射。

作為上述酞菁系配位化合物以0.1質(zhì)量％溶解于水中時(shí)的氫離子濃度(ph)，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為4～10，更優(yōu)選為5～9。

若上述氫離子濃度(ph)為4～10，則納米線(xiàn)不易受侵蝕，若在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則納米線(xiàn)非常不易受侵蝕，耐久性也良好。

＜酞菁系配位化合物的具體例＞

作為本發(fā)明的酞菁系配位化合物，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出由下述結(jié)構(gòu)式(2)～(9)表示的酞菁系配位化合物[a]～[h]等。另外，還可以將它們混合兩種以上。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

(酞菁系配位化合物的制造方法)

本發(fā)明的酞菁系配位化合物的制造方法是制作將包括酞菁衍生物部位的原料溶解于溶劑所得的原料溶液、和將包括吸附到金屬的部位(后述的原子基團(tuán)x)的化合物溶解于溶劑所得的化合物溶液，并通過(guò)將上述原料溶液和上述化合物溶液混合，從而使其析出而得到。應(yīng)予說(shuō)明，這里，“溶解”不僅是溶解，還包括分散的情況。

＜原料＞

作為上述原料，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如，可以舉出阿爾新藍(lán)、阿爾新藍(lán)-四(甲基吡啶)氯化物、四磺酸酞菁、單磺酸酞菁、二磺酸酞菁、三磺酸酞菁、四羧酸酞菁、單羧酸酞菁、二羧酸酞菁、三羧酸酞菁、銅酞菁-四磺酸四鈉鹽、銅酞菁-單磺酸四鈉鹽、銅酞菁-二磺酸四鈉鹽、銅酞菁-三磺酸四鈉鹽、銅酞菁-四羧酸四鈉鹽、銅酞菁-單羧酸四鈉鹽、銅酞菁-二羧酸四鈉鹽、銅酞菁-三羧酸四鈉鹽等。

＜化合物＞

作為上述化合物，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出2-巰基-1-乙烷磺酸鈉、丁烷磺酸鈉、1,2-乙烷二磺酸二鈉、羥乙基磺酸鈉、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸鉀、2-氨基乙硫醇、1-十八烷磺酸鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、2-氨基乙醇鹽酸鹽、2,3-二巰基丙烷磺酸鈉、4-[(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫基]-1-丁烷磺酸鈉、巰基乙酸鈉、2-(5-巰基-1h-四唑-1-基)乙酸鈉、5-羧基-1-戊烷硫醇鈉鹽、7-羧基-1-庚烷硫醇鈉鹽、10-羧基-1-癸烷硫醇鈉鹽、15-羧基-1-十五烷硫醇鈉鹽、羧基-eg6-十一烷硫醇鈉鹽、羧基-eg6-十六烷硫醇鈉鹽等。

＜溶劑＞

作為上述溶劑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺；二甲基亞砜(dmso)等硫化物等。它們中，只要考慮到原料和生成物的溶解性來(lái)選擇最佳的化合物即可，可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，還可以中途追加。溶液的溫度沒(méi)有特別限制，只要考慮到原料和生成物的溶解性和反應(yīng)速度來(lái)決定即可。

＜混合＞

作為上述原料溶液和上述化合物溶液的混合比(上述原料溶液：上述化合物溶液)，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1：0.1～1：10。

作為上述原料溶液和上述化合物溶液的混合時(shí)間，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為1分鐘～48小時(shí)。

＜析出＞

作為上述酞菁系配位化合物的析出方法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出冷卻溶液的方法、和/或添加不良溶劑的方法等。

以下，對(duì)包括本發(fā)明的酞菁系配位化合物的有色化合物(染料)進(jìn)行說(shuō)明。

＜有色化合物＞

作為上述有色化合物的數(shù)均粒徑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為0.1nm～3μm，更優(yōu)選為0.5nm～1μm。

若上述有色化合物的數(shù)均粒徑超過(guò)3μm，則有可能對(duì)總透光率產(chǎn)生負(fù)面影響。應(yīng)予說(shuō)明，上述有色化合物的數(shù)均粒徑例如可以通過(guò)大塚電子株式會(huì)社制激光zeta電位計(jì)“els-8000”進(jìn)行測(cè)定。

上述有色化合物優(yōu)選為吸收可見(jiàn)光區(qū)域的光的化合物。這里，本說(shuō)明書(shū)中的“可見(jiàn)光區(qū)域”是指大致360nm以上且830nm以下的波段。另外，上述有色化合物優(yōu)選為具有(i)在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收的發(fā)色團(tuán)和(ii)具有吸附到構(gòu)成上述金屬納米線(xiàn)的金屬的吸附基團(tuán)的原子基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選為由r-x(其中，r為在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收的發(fā)色團(tuán)，x為具有吸附到構(gòu)成上述金屬納米線(xiàn)的金屬的吸附基團(tuán)的原子基團(tuán)。)表示的化合物。

-發(fā)色團(tuán)r-

作為上述發(fā)色團(tuán)r，只要在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出酞菁衍生物等。

這些之中，從能夠制造出透明性得到提高的透明導(dǎo)電膜的方面出發(fā)，優(yōu)選為cr配體、cu配體、co配體、ni配體、fe配體。

由上述的結(jié)構(gòu)式(2)～結(jié)構(gòu)式(9)表示的酞菁系配位化合物[a]～[h]中的發(fā)色團(tuán)r表示酞菁部位(通式(1)中的除了r1～r4之外的部分)。

-原子基團(tuán)x-

上述原子基團(tuán)x是具有吸附到構(gòu)成上述金屬納米線(xiàn)的金屬的吸附基團(tuán)的部位。作為上述原子基團(tuán)x，只要具有上述吸附基團(tuán)，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出由通式組(b)中的通式表示的抗衡離子等。作為上述吸附基團(tuán)的具體例，例如可以舉出磺酸基(包括磺酸鹽)、磺酰基、磺酰胺基、羧酸基(包括羧酸鹽)、芳香族氨基、酰胺基、磷酸基(包括磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、硅醇基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、巰基、硫基、甲醇基、銨基、吡啶基、羥基、能夠與構(gòu)成金屬納米線(xiàn)的金屬配位的原子(例如，n(氮)、s(硫)、o(氧)等)等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。這些官能團(tuán)只要考慮到溶解性而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇即可。另一方面，取代有烷基的氨基由于可能侵蝕金屬填料，所以最好不使用。這里的取代有烷基的氨基是指直接結(jié)合到n原子的碳原子全部具有sp3雜化軌道的氨基。另外，這些吸附基團(tuán)作為上述原子基團(tuán)x以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合到發(fā)色團(tuán)r即可。另外，吸附基團(tuán)也可以是構(gòu)成發(fā)色團(tuán)[r]的一部分的基團(tuán)。

這些之中，從抑制因有色化合物的吸附導(dǎo)致的導(dǎo)電性降低的方面出發(fā)，優(yōu)選為磺酸基(包括磺酸鹽)、巰基、羧酸基、磷酸基。

作為由上述的結(jié)構(gòu)式(2)～結(jié)構(gòu)式(9)表示的酞菁系配位化合物[a]～[h]中的原子基團(tuán)x，可舉出結(jié)構(gòu)式(2)～結(jié)構(gòu)式(9)中的抗衡離子、結(jié)構(gòu)式(7)中的so3^-，結(jié)構(gòu)式(8)中的coo^-等。

-有色化合物的制造方法-

作為上述有色化合物的制造方法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出如下的方法：(i)制成將包含酞菁衍生物部位的原料溶解或分散于溶劑而得的溶液、和將包括吸附到金屬的部位的化合物溶解于溶劑而得的溶液，(ii)通過(guò)將上述兩種溶液混合，從而使其析出而得到。

這里所說(shuō)的溶劑例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺；二甲基亞砜(dmso)等硫化物等。這些只要考慮到原料和生成物的溶解性來(lái)選擇最佳的化合物即可，可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，還可以中途追加。溶液的溫度沒(méi)有特別限制，只要考慮到原料和生成物的溶解性和反應(yīng)速度來(lái)決定即可。

以下，對(duì)使本發(fā)明的酞菁系配位化合物吸附到金屬納米線(xiàn)主體所得的金屬納米線(xiàn)進(jìn)行說(shuō)明。

＜金屬納米線(xiàn)＞

上述金屬納米線(xiàn)是使作為有色化合物的本發(fā)明的酞菁系配位化合物吸附到金屬納米線(xiàn)主體而成。

通過(guò)使有色化合物吸附到上述金屬納米線(xiàn)中的金屬納米線(xiàn)主體，從而使可見(jiàn)光等被上述有色化合物吸收，防止光在金屬納米線(xiàn)主體的表面發(fā)生漫反射。

應(yīng)予說(shuō)明，上述金屬納米線(xiàn)中，不僅包括使上述有色化合物吸附到整個(gè)金屬納米線(xiàn)主體而成的金屬納米線(xiàn)，還包括使上述有色化合物吸附到金屬納米線(xiàn)主體的至少一部分而成的金屬納米線(xiàn)。

＜＜金屬納米線(xiàn)主體＞＞

上述金屬納米線(xiàn)主體使用金屬而構(gòu)成，是具有nm級(jí)的直徑的微細(xì)的線(xiàn)。

作為上述金屬納米線(xiàn)主體的構(gòu)成元素，只要是金屬元素，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出ag、au、ni、cu、pd、pt、rh、ir、ru、os、fe、co、sn、al、tl、zn、nb、ti、in、w、mo、cr、v、ta等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

這些之中，從導(dǎo)電性高的方面出發(fā)，優(yōu)選為ag和/或cu。

作為上述金屬納米線(xiàn)主體的平均短軸直徑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，優(yōu)選為1nm～500nm，更優(yōu)選為10nm～100nm。

若上述金屬納米線(xiàn)主體的平均短軸直徑小于1nm，則金屬納米線(xiàn)主體的導(dǎo)電率劣化，存在包括實(shí)施了吸附處理的金屬納米線(xiàn)主體的透明導(dǎo)電膜不易作為導(dǎo)電膜發(fā)揮功能的情況，若超過(guò)500nm，則存在包括對(duì)金屬納米線(xiàn)主體實(shí)施吸附處理得到的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜的總透光率和/或霧度(haze)劣化的情況。另一方面，若上述金屬納米線(xiàn)主體的平均短軸直徑為上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)，則從包括對(duì)金屬納米線(xiàn)主體實(shí)施了吸附處理得到的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性高，且透明性高的方面出發(fā)是有利的。

作為上述金屬納米線(xiàn)主體的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為1μm～100μm，更優(yōu)選為5μm～50μm，特別優(yōu)選為20μm～50μm。

若上述金屬納米線(xiàn)主體的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為1μm以下，則金屬納米線(xiàn)主體彼此不易連結(jié)，存在包括對(duì)金屬納米線(xiàn)主體實(shí)施吸附處理得到的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜不易作為導(dǎo)電膜發(fā)揮功能的情況，若超過(guò)100μm，則存在包括對(duì)金屬納米線(xiàn)主體實(shí)施吸附處理得到的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜的總透光率和/或霧度(haze)劣化，或?qū)嵤┝宋教幚淼慕饘偌{米線(xiàn)主體在形成透明導(dǎo)電膜時(shí)所使用的分散液中的分散性劣化的情況。另一方面，若上述金屬納米線(xiàn)主體的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)和上述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)中的任一個(gè)，則從包括對(duì)金屬納米線(xiàn)主體實(shí)施吸附處理得到的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性高，且透明性高的方面是有利的。

應(yīng)予說(shuō)明，金屬納米線(xiàn)主體的平均短軸直徑和平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為能夠通過(guò)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定的數(shù)均短軸直徑和數(shù)均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度。更具體而言，至少測(cè)定金屬納米線(xiàn)主體100根以上，根據(jù)電子顯微鏡照片使用圖像解析裝置，計(jì)算各個(gè)納米線(xiàn)的投影直徑和投影面積。將投影直徑設(shè)為短軸直徑。另外，基于下述式，計(jì)算長(zhǎng)軸長(zhǎng)度。

長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝投影面積/投影直徑

平均短軸直徑為短軸直徑的算術(shù)平均值。平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。

并且，上述金屬納米線(xiàn)主體也可以是將金屬納米粒子串珠地連結(jié)而形成線(xiàn)狀。在該情況下，長(zhǎng)度不限。

作為上述金屬納米線(xiàn)主體的單位面積重量，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為0.001g/m²～1.000g/m²，更優(yōu)選為0.003g/m²～0.03g/m²。

若上述金屬納米線(xiàn)主體的單位面積重量小于0.001g/m²，則金屬納米線(xiàn)主體無(wú)法充分地存在于金屬納米線(xiàn)層中，有時(shí)透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性劣化，若單位面積重量超過(guò)1.000g/m²，則有時(shí)透明導(dǎo)電膜的總透光率和/或霧度(haze)劣化。另一方面，若上述金屬納米線(xiàn)主體的單位面積重量為上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)和上述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)中的任一個(gè)，則從透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性高且透明性高的方面出發(fā)是有利的。

-金屬納米線(xiàn)的制造方法-

上述金屬納米線(xiàn)通過(guò)對(duì)金屬納米線(xiàn)主體、有色化合物、溶劑、根據(jù)需要的粘合劑、分散劑進(jìn)行混合而得到。上述金屬納米線(xiàn)是例如通過(guò)對(duì)金屬納米線(xiàn)主體、包括有色化合物的固液混合體、溶劑、粘合劑、分散劑進(jìn)行混合后，在20℃下進(jìn)行1分鐘～48小時(shí)的攪拌，并且進(jìn)行使上述有色化合物向金屬納米線(xiàn)主體吸附的處理(表面處理)而得到。另外，在進(jìn)行了上述表面處理后，可以實(shí)際應(yīng)用離心分離和/或過(guò)濾等，進(jìn)行除去未吸附的有色化合物的操作。

以下，對(duì)包括上述的金屬納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行說(shuō)明。

＜透明導(dǎo)電膜＞

上述透明導(dǎo)電膜至少包括上述的金屬納米線(xiàn)，而且根據(jù)需要，包括粘合劑等其他的成分。

＜＜粘合劑＞＞

上述粘合劑使金屬納米線(xiàn)、和/或金屬納米線(xiàn)主體分散，適當(dāng)?shù)赜糜诤笫龅姆稚⒁骸?/p>

作為上述粘合劑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出已知的透明的天然高分子樹(shù)脂、合成高分子樹(shù)脂等，也可以是熱塑性樹(shù)脂，另外還可以為利用熱、光、電子束、放射線(xiàn)進(jìn)行固化的熱(光)固化性樹(shù)脂。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

作為上述熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

作為上述熱(光)固化性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出三聚氰胺丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸改性硅酸酯等硅樹(shù)脂、將疊氮基和/或二氮丙啶基等感光基團(tuán)導(dǎo)入到主鏈和側(cè)鏈中的至少一個(gè)而得到的聚合物等。

＜具有透明導(dǎo)電膜的透明電極＞

作為具有上述透明導(dǎo)電膜的透明電極，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出，(i)如圖1所示，僅在金屬納米線(xiàn)主體6的從粘合劑層露出的部分吸附了有色化合物(染料)7(有色化合物(染料)7可以吸附到金屬納米線(xiàn)主體6，也可以存在于粘合劑層8的表面的一部分和/或粘合劑層8中)的電極，(ii)如圖2所示，在基材9上，形成有由吸附了有色化合物7的金屬納米線(xiàn)主體6分散得到的粘合劑層8的電極，(iii)如圖3所示，在粘合劑層8上形成有保護(hù)層10的電極，(iv)如圖4所示，在粘合劑層8與基材9之間形成有錨固層11的電極，(v)如圖5所示，包括吸附了有色化合物7的金屬納米線(xiàn)主體6的粘合劑層8形成在基材9的兩個(gè)表面的電極，(vi)如圖6所示，不使有色化合物7分散于粘合劑，吸附了有色化合物7的金屬納米線(xiàn)主體6(即，金屬納米線(xiàn))集積在基材9的上部的電極，(vii)適當(dāng)?shù)貙⑸鲜?i)～上述(vi)組合而得到的電極等。

＜＜基材＞＞

作為上述基材，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但優(yōu)選為由無(wú)機(jī)材料、塑料材料等對(duì)可見(jiàn)光有透過(guò)性的材料構(gòu)成的透明基材。上述透明基材具有包括透明導(dǎo)電膜的透明電極所需要的膜厚，例如形成為以能夠?qū)崿F(xiàn)可撓性的彎曲性的程度被薄膜化而成的膜狀(片狀)，或者具有能夠?qū)崿F(xiàn)適度的彎曲性和剛性的程度的膜厚的基板狀。

作為上述無(wú)機(jī)材料，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出石英、藍(lán)寶石、玻璃等。

作為上述塑料材料，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出三醋酸纖維素(tac)、聚酯(tpee)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亞胺(pi)、聚酰胺(pa)、芳綸、聚乙烯(pe)、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯(pp)、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂(pmma)、聚碳酸酯(pc)、環(huán)氧樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)烯烴聚合物(cop)等公知的高分子材料。在使用這些塑料材料而構(gòu)成透明基材的情況下，出于生產(chǎn)率的觀點(diǎn)，優(yōu)選使透明基材的膜厚為5μm～500μm，但并不特別限于該范圍。

＜＜保護(hù)層＞＞

上述保護(hù)層重要的是對(duì)可見(jiàn)光具有透光性，由聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、或者纖維素系樹(shù)脂構(gòu)成，或由金屬醇鹽的水解、脫水縮合物等構(gòu)成。另外，這樣的保護(hù)層以對(duì)可見(jiàn)光的透光性不受阻礙的膜厚構(gòu)成。上述保護(hù)層可以具有選自硬涂覆功能、防眩功能、防反射功能、防牛頓環(huán)功能、以及抗粘連功能等功能中的至少1種功能。

＜＜錨固層＞＞

作為上述錨固層，只要能夠?qū)⒒暮驼澈蟿痈€(wěn)固地粘接，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。

＜＜透明導(dǎo)電膜的制造方法＞＞

以下，對(duì)制造上述的透明導(dǎo)電膜的方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

作為制造上述的透明導(dǎo)電膜的方法，例如可以舉出包括分散膜形成工序、固化工序、壓延工序、保護(hù)層形成工序、圖案電極形成工序、以及其他的工序的方法等。

＜＜分散膜形成工序＞＞

上述分散膜形成工序是如下的工序：使用(i)包括上述的金屬納米線(xiàn)的分散液(即，有色化合物吸附在金屬納米線(xiàn)主體的分散液)，或者(ii)包括有色化合物、金屬納米線(xiàn)主體、粘合劑以及溶劑的分散液(即，有色化合物不吸附在金屬納米線(xiàn)主體的分散液)而在基材上形成分散膜。

上述金屬納米線(xiàn)及其制造方法、上述有色化合物及其制造方法、上述金屬納米線(xiàn)主體、上述粘合劑均如前所述，上述溶劑如后所述。

作為上述分散膜的形成方法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但出于物理特性、便利性、制造成本等方面考慮，優(yōu)選為濕式制膜法。

作為上述濕式制膜法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出涂布法、噴涂法、印刷法等公知的方法。

作為上述涂布法，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出微型凹版涂布法、線(xiàn)棒涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、浸涂法、噴涂法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、簾式涂布法、逗點(diǎn)涂布法、刮刀涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法等。

作為上述噴涂法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。

作為上述印刷法，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出凸版印刷、膠版印刷、照相凹版(gravure)印刷、凹版印刷、橡膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等。

-分散液-

上述分散液至少包括金屬納米線(xiàn)而成，還根據(jù)需要，包括粘合劑、溶劑、分散劑、其他的添加劑等而成。另外，上述金屬納米線(xiàn)如前所述地具有金屬納米線(xiàn)主體，使上述有色化合物吸附到該金屬納米線(xiàn)主體而成。

上述金屬納米線(xiàn)及其制造方法、上述金屬納米線(xiàn)主體、和上述有色化合物及其制造方法均如前所述。

作為上述分散液的分散方法，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以適宜地舉出攪拌、超聲波分散、珠狀分散、混煉、均質(zhì)處理、加壓分散處理等。

作為上述分散液中的金屬納米線(xiàn)中的金屬納米線(xiàn)主體的配合量，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但在使上述分散液的質(zhì)量為100質(zhì)量份的情況下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～10.00質(zhì)量份。

若上述金屬納米線(xiàn)中的金屬納米線(xiàn)主體的配合量小于0.01質(zhì)量份，則存在最終得到的透明導(dǎo)電膜中金屬納米線(xiàn)主體無(wú)法得到充分的單位面積重量(0.001g/m²～1.000g/m²)的情況，若超過(guò)10.00質(zhì)量份，則存在金屬納米線(xiàn)的分散性劣化的情況。

--粘合劑--

上述粘合劑如前所述。

--溶劑--

作為上述溶劑，只要是上述有色化合物的數(shù)均粒徑維持在0.03μm～0.5μm，且能夠使金屬納米線(xiàn)和/或金屬納米線(xiàn)主體分散，就沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺；二甲基亞砜(dmso)等硫化物等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

這些之中，出于抑制外部光散射的方面，優(yōu)選為水系溶劑。這里，水系溶劑是指至少包括水的溶劑。

--分散劑--

作為上述分散劑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；聚乙烯亞胺等含有氨基的化合物；具有磺酸基(包括磺酸鹽)、磺?；?、磺酰胺基、羧酸基(包括羧酸鹽)、酰胺基、磷酸基(包括磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、硅醇基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、巰基、甲醇基等官能團(tuán)的化合物且能夠吸附到金屬的化合物等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

還可以使上述分散劑吸附到上述金屬納米線(xiàn)或者上述金屬納米線(xiàn)主體的表面。由此，能夠提高上述金屬納米線(xiàn)或者上述金屬納米線(xiàn)主體的分散性。

另外，在將上述分散劑添加于上述分散液的情況下，優(yōu)選添加量為使最終得到的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性不劣化的程度。由此，能夠以透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性不劣化的程度的量使上述分散劑吸附到金屬納米線(xiàn)或者金屬納米線(xiàn)主體。

--其他的添加劑--

作為上述其他的添加劑，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出增粘劑、表面活性劑等。

＜＜固化工序＞＞

上述固化工序是使形成在上述基材上的分散膜固化，而得到固化物(圖1～5中的含有表面吸附了有色化合物7的金屬納米線(xiàn)主體6的粘合劑層8)的工序。

在上述固化工序中，首先，干燥并除去分散膜中的形成在上述基材上的溶劑。利用干燥進(jìn)行的除去溶劑可以利用自然干燥和加熱干燥中的任一個(gè)。干燥后，是進(jìn)行未固化的粘合劑的固化處理，變成使金屬納米線(xiàn)分散在經(jīng)固化的粘合劑中的狀態(tài)。這里，上述固化處理可以通過(guò)加熱和/或活性能量射線(xiàn)照射而進(jìn)行。

＜＜?jí)貉庸ば颍荆?/p>

上述壓延工序是提高表面的平滑性，或?qū)Ρ砻尜x予光澤的工序。

通過(guò)進(jìn)行所述壓延處理，能夠降低得到的透明導(dǎo)電膜的薄層電阻值。

＜＜保護(hù)層形成工序＞＞

上述保護(hù)層形成工序是在形成了分散膜的固化物之后，在上述固化物上形成保護(hù)層的工序。

上述保護(hù)層例如可以通過(guò)將包括規(guī)定材料的保護(hù)層形成用涂布液涂布在上述固化物上，使其固化而形成。

＜＜圖案電極形成工序＞＞

上述圖案電極形成工序是在將透明導(dǎo)電膜形成在基材上之后，應(yīng)用公知的光刻工藝，形成圖案電極的工序。由此，能夠?qū)⒈景l(fā)明的透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于靜電電容觸摸面板用傳感器電極。應(yīng)予說(shuō)明，在上述固化工序中的固化處理包括活性能量線(xiàn)照射的情況下，可以將上述固化處理設(shè)為掩模曝光/顯影來(lái)形成圖案電極。另外，還可以使用利用激光蝕刻進(jìn)行的圖案化。

【實(shí)施例】

接下來(lái)，雖然舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。

應(yīng)予說(shuō)明，化合物的分析可以使用maldi-tof-ms分析(島津制作所axima-cfrplus)等進(jìn)行。根據(jù)得到的結(jié)果，在確認(rèn)了是否為目的化合物之后，可確認(rèn)在以下所示的全部的實(shí)施例1～實(shí)施例8中，得到了目的化合物。“e1％1cm”為可見(jiàn)光區(qū)域中的吸收的最大波長(zhǎng)處的值，使用日本分光株式會(huì)社制的分光器v-560，使染料溶解于dmso溶劑而求得。另外，酞菁衍生物對(duì)水的溶解度是，向10g水中投入0.01g化合物，使用超聲波清洗器使其溶解60分鐘，制成水溶液，之后，通過(guò)利用孔徑3μm的ptfe過(guò)濾器對(duì)制成的溶解液進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)得到的水溶液在150℃下加熱干燥2小時(shí)，測(cè)量殘?jiān)闹亓慷蟮?。ph也使用堀場(chǎng)制作所制ph計(jì)“f-71s”測(cè)定相同的水溶液而求得。

(實(shí)施例1)

將阿爾新藍(lán)8gx(aldrich公司制)和2-巰基-1-乙烷磺酸鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在水溶劑中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。用水清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝289(酞菁離子部位)

m/z＝141(2-巰基-1-乙烷磺酸離子部位)

e1％1cm：581

【化23】

(實(shí)施例2)

將阿爾新藍(lán)8gx(aldrich公司制)和丁烷磺酸鈉(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在水溶劑中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。用水清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的酞菁衍生物[b]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝289(酞菁離子部位)

m/z＝137(丁烷磺酸離子部位)

e1％1cm：578

【化24】

(實(shí)施例3)

將阿爾新藍(lán)-四(甲基吡啶)氯化物(aldrich公司制)和1,2-乙烷二磺酸二鈉(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在甲醇中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用甲醇清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的酞菁衍生物[c]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝236(酞菁離子部位)

m/z＝94(1,2-乙烷二磺酸離子部位)

e1％1cm：549

【化25】

(實(shí)施例4)

將阿爾新藍(lán)-四(甲基吡啶)氯化物(aldrich公司制)和羥乙基磺酸鈉(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在甲醇中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用甲醇清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的酞菁衍生物[d]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝236(酞菁離子部位)

m/z＝125(羥乙基磺酸離子部位)

e1％1cm：692

【化26】

(實(shí)施例5)

將阿爾新藍(lán)-四(甲基吡啶)氯化物(aldrich公司制)和3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸鉀(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在甲醇中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用甲醇清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的酞菁衍生物[e]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝236(酞菁離子部位)

m/z＝207(3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸離子部位)

e1％1cm：564

【化27】

(實(shí)施例6)

將四磺酸酞菁水和物(aldrich公司制)和2-氨基乙硫醇(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在水溶液中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用水清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的酞菁衍生物[f]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝207(酞菁離子部位)

m/z＝78(2-氨基乙硫醇離子部位)

e1％1cm：875

【化28】

(實(shí)施例7)

向硝基苯中，添加偏苯三酸酐、脲、鉬酸銨、以及氯化鋅而進(jìn)行攪拌，加熱使其回流，并回收沉淀物，向該沉淀物中添加氫氧化鈉，使其水解，接著添加鹽酸而使其變成酸性，由此得到鋅酞菁四羧酸。

接下來(lái)，將鋅酞菁四羧酸和2-氨基乙硫醇(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：2在甲醇中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用甲醇清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(8)表示的酞菁衍生物[g]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝186(酞菁離子部位)

m/z＝78(2-氨基乙硫醇離子部位)

e1％1cm：942

【化29】

(實(shí)施例8)

將阿爾新藍(lán)8gx(aldrich公司制)和1-十八烷磺酸鈉(東京化成株式會(huì)社制)以質(zhì)量比1：4在水溶劑中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)60分鐘，利用3μmptfe過(guò)濾器過(guò)濾該反應(yīng)液。利用水清洗得到的固體3次后，在減壓下進(jìn)行干燥，制成作為有色化合物(染料)的由下述結(jié)構(gòu)式(9)表示的酞菁衍生物[h]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝289(酞菁離子部位)

m/z＝333(十八烷磺酸離子部位)

e1％1cm：401

【化30】

如下所述，在表1中示出將本發(fā)明的有色化合物(染料)應(yīng)用于納米線(xiàn)透明導(dǎo)電膜的情況下的實(shí)施例9～15和對(duì)照用的比較例1～6的評(píng)價(jià)結(jié)果。

(實(shí)施例9)

作為金屬納米線(xiàn)，使用銀納米線(xiàn)分散液[1](seashelltechnology公司制，agnw-25(平均直徑25nm，平均長(zhǎng)度23μm))。

有色化合物溶液按照以下的步驟進(jìn)行調(diào)制。

將由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]10mg投入到水/乙二醇＝1：1的溶劑10g中，使用超聲波清洗器使其溶解60分鐘，制成溶解液。之后，利用孔徑3μm的ptfe過(guò)濾器過(guò)濾制成的溶解液，將得到的溶液作為有色化合物溶液。

接著，向該有色化合物溶液中添加2g的銀納米線(xiàn)分散液[1]，在室溫下攪拌12小時(shí)，使由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]吸附到銀納米線(xiàn)，得到吸附有色化合物而成的銀納米線(xiàn)分散液[2]。之后，向advantec公司制的氟樹(shù)脂圓筒濾紙no.89中投入銀納米線(xiàn)分散液[2]，用水/乙醇＝3：1的溶劑重復(fù)清洗直到目測(cè)觀察濾液變?yōu)闊o(wú)色透明。

將上述的工序中得到的有色化合物吸附銀納米線(xiàn)分散液[2]以下述的配合與其他的材料混合而調(diào)制分散液。

＜配合＞

銀納米線(xiàn)分散液[2]：0.06質(zhì)量％(凈銀納米線(xiàn)質(zhì)量換算)

羥丙基甲基纖維素(aldrich公司制)：0.09質(zhì)量％

水：89.85質(zhì)量％

乙醇：10質(zhì)量％

利用10支線(xiàn)棒將調(diào)制成的分散液涂料涂布在透明基材上而形成分散膜。銀納米線(xiàn)的單位面積重量為0.012g/m²。作為透明基材，使用了膜厚125μm的pet(toray公司的lumirroru34)。

接著，在大氣中利用烘干機(jī)對(duì)涂布面吹熱風(fēng)，干燥除去分散膜中的溶劑之后，在120℃下使其干燥5分鐘，制成透明導(dǎo)電膜。

(實(shí)施例10)

代替在實(shí)施例9中，使用由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]來(lái)制作有色化合物溶液，而使用由上述結(jié)構(gòu)式(5)表示的酞菁衍生物[d]來(lái)制成有色化合物溶液，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銀納米線(xiàn)分散液[3]。

(實(shí)施例11)

代替在實(shí)施例9中，使用由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]來(lái)制作有色化合物溶液，而使用由上述結(jié)構(gòu)式(7)表示的酞菁衍生物[f]來(lái)制成有色化合物溶液，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銀納米線(xiàn)分散液[4]。

(實(shí)施例12)

代替在實(shí)施例9中，使用銀納米線(xiàn)分散液[1]作為金屬納米線(xiàn)，而使用銀納米線(xiàn)分散液[5](kechung公司制，aw-030(平均直徑30nm，平均長(zhǎng)度20μm))作為金屬納米線(xiàn)，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銀納米線(xiàn)分散液[6]。

(實(shí)施例13)

代替在實(shí)施例9中，使用銀納米線(xiàn)分散液[1]作為金屬納米線(xiàn)，而使用銀納米線(xiàn)分散液[7](acsmaterials公司制，agnws-40(平均直徑40nm，平均長(zhǎng)度30μm以上))作為金屬納米線(xiàn)，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銀納米線(xiàn)分散液[8]。

(實(shí)施例14)

代替在實(shí)施例9中，使用銀納米線(xiàn)分散液[1]作為金屬納米線(xiàn)，而使用銅納米線(xiàn)分散液[1](novarials公司制，novawirecu01(平均直徑100nm，平均長(zhǎng)度30μm))作為金屬納米線(xiàn)，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銅納米線(xiàn)分散液[3]。

(實(shí)施例15)

代替在實(shí)施例9中，使用由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]來(lái)制作有色化合物溶液，而使用由上述結(jié)構(gòu)式(9)表示的酞菁衍生物[h]來(lái)制成有色化合物溶液，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。使有色化合物吸附后的分散液為銀納米線(xiàn)分散液[9]。

(比較例1)

代替在實(shí)施例9中，使用利用有色化合物吸附銀納米線(xiàn)分散液[2]按規(guī)定配合調(diào)制成的分散液，而使用按下述配合調(diào)制成的含有銀納米線(xiàn)的分散液涂料，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。

＜配合＞

銀納米線(xiàn)分散液[1]：0.06質(zhì)量％(凈銀納米線(xiàn)質(zhì)量換算)

羥丙基甲基纖維素(aldrich公司制)：0.09質(zhì)量％

水：89.85質(zhì)量％

乙醇：10質(zhì)量％

(比較例2)

代替在實(shí)施例9中，使用利用吸附了有色化合物的銀納米線(xiàn)分散液[2]按規(guī)定配合調(diào)制成的分散液，而使用按下述配合調(diào)制成的含有銀納米線(xiàn)的分散液涂料，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。

＜配合＞

銀納米線(xiàn)分散液[5]：0.06質(zhì)量％(凈銀納米線(xiàn)質(zhì)量換算)

羥丙基甲基纖維素(aldrich公司制)：0.09質(zhì)量％

水：89.85質(zhì)量％

乙醇：10質(zhì)量％

(比較例3)

代替在實(shí)施例9中，使用利用吸附了有色化合物的銀納米線(xiàn)分散液[2]按規(guī)定配合調(diào)制成的分散液，而使用按下述配合調(diào)制成的含有銀納米線(xiàn)的分散液涂料，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。

＜配合＞

銀納米線(xiàn)分散液[7]：0.06質(zhì)量％(凈銀納米線(xiàn)質(zhì)量換算)

羥丙基甲基纖維素(aldrich公司制)：0.09質(zhì)量％

水：89.85質(zhì)量％

乙醇：10質(zhì)量％

(比較例4)

代替在實(shí)施例9中，使用由上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的酞菁衍生物[a]作為有色化合物，而使用按照下述的步驟制成的有色化合物，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。將比較例4中使用的吸附有色化合物后的分散液設(shè)為銀納米線(xiàn)分散液[10]。

有色化合物按照以下的步驟調(diào)制而成。

將lanylblackbge/c(田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)和2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)以質(zhì)量比4：1在水溶劑中進(jìn)行混合，制成混合液。使用超聲波清洗器使制成的混合液反應(yīng)100分鐘，之后，靜置15小時(shí)。利用孔徑3μm的纖維素混合酯型的膜過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，利用水清洗得到的固體3次后，在真空烤爐中100℃下使其干燥，制成鉻配體衍生物[k]。

將吸附有色化合物后的分散液設(shè)為銀納米線(xiàn)分散液[10]。

＜ms分析結(jié)果＞

m/z＝420(鉻配體部位)

m/z＝78(2-氨基乙硫醇離子部位)

e1％1cm：201

(比較例5)

代替在比較例4中，在涂布和干燥之后不進(jìn)行壓延處理，而在涂布和干燥之后進(jìn)行壓延處理(輥隙寬度1mm、負(fù)載4kn、速度1m/分鐘)，除此之外，與比較例4同樣地制成透明導(dǎo)電膜。

(比較例6)

代替在實(shí)施例9中，使用利用吸附了有色化合物的銀納米線(xiàn)分散液[2]按規(guī)定配合調(diào)制成的分散液，而使用按以下述配合調(diào)制成的含銅納米線(xiàn)的分散液涂料，除此之外，與實(shí)施例9同樣地制成透明導(dǎo)電膜。

＜配合＞

銅納米線(xiàn)分散液[1]：0.06質(zhì)量％(凈銅納米線(xiàn)質(zhì)量換算)

羥丙基甲基纖維素(aldrich公司制)：0.09質(zhì)量％

水：89.85質(zhì)量％

乙醇：10質(zhì)量％

(評(píng)價(jià))

對(duì)于在以上的實(shí)施例9～15和比較例1～6中制成的透明導(dǎo)電膜，評(píng)價(jià)a)總透光率[％]、b)霧度值、c)薄層電阻值[ω/□]、d)δ反射l＊值、e)60℃且濕度90％環(huán)境試驗(yàn)中的薄層電阻的變化、f)xe燈照射環(huán)境試驗(yàn)后的薄層電阻的變化。各評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。

(a)總透光率的評(píng)價(jià)

對(duì)于各透明導(dǎo)電膜的總透光率，使用hm-150(商品名；株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所制)，基于jisk7136進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

(b)霧度值的評(píng)價(jià)

對(duì)于各透明導(dǎo)電膜的霧度值，使用hm-150(商品名；株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所制)，基于jisk7136進(jìn)行了評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，作為霧度值，優(yōu)選為值小的一方。

(c)薄層電阻值的評(píng)價(jià)

各透明導(dǎo)電膜的薄層電阻值使用ec-80p(商品名；napson株式會(huì)社制)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。應(yīng)予說(shuō)明，作為薄層電阻值，優(yōu)選為200[ω/□]以下。

(d)δ反射l＊值的評(píng)價(jià)

δ反射l值通過(guò)將黑色的乙烯塑料膠帶(vinyltape)(nichiban株式會(huì)社制vt-50)貼合在銀納米線(xiàn)層側(cè)，從與銀納米線(xiàn)層側(cè)相反的一側(cè)，基于jisz8722，使用x-rite公司制colori5進(jìn)行了評(píng)價(jià)。作為光源，使用d65光源，以sce(除去正反射光)方式，在任意的三個(gè)位置進(jìn)行測(cè)定，將其平均值作為反射l值。這里，δ反射l＊值可以通過(guò)下述計(jì)算式而算出。

(δ反射l＊值)＝(包括基材的透明電極的反射l＊值)-(基材的反射l＊值)

應(yīng)予說(shuō)明，作為δ反射l＊值，優(yōu)選為值小的一方。

(e)60℃且濕度90％環(huán)境試驗(yàn)中的薄層電阻的變化的評(píng)價(jià)

載玻片“型號(hào)：s9213(松浪玻璃公司制)”使用粘接膜“型號(hào)：8146-2(3m公司制)”，以使玻璃更靠近銀納米線(xiàn)層面的方式使pet膜和載玻片貼合于銀納米線(xiàn)層面。

之后，將載玻片豎置，并投入到設(shè)定為60℃且濕度90％的烤爐，評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)500小時(shí)后的薄層電阻值。

評(píng)價(jià)結(jié)果是，以在對(duì)應(yīng)的銀納米線(xiàn)是否吸附了有色化合物的方式進(jìn)行比較。

＜評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

〇：吸附了的一方與沒(méi)有吸附的一方相比，變化率小。

×：吸附了的一方與沒(méi)有吸附的一方相比，變化率大。

(f)xe燈照射環(huán)境試驗(yàn)后的薄層電阻的變化的評(píng)價(jià)

載玻片“型號(hào)：s9213(松浪玻璃公司制)”使用粘接膜“型號(hào)：8146-2(3m公司制)”，以使玻璃更靠近銀納米線(xiàn)層面的方式使pet膜和載玻片貼合于銀納米線(xiàn)層面。

之后，將載玻片豎置，并投入到xe燈耐光性試驗(yàn)中，評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)100小時(shí)后的薄層電阻值。

評(píng)價(jià)結(jié)果是，以在對(duì)應(yīng)的銀納米線(xiàn)是否吸附了有色化合物的方式進(jìn)行比較。

＜評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

〇：吸附了的一方與沒(méi)有吸附的一方相比，變化率小。

×：吸附了的一方與沒(méi)有吸附的一方相比，變化率大。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的酞菁系配位化合物尤其能夠適宜地利用于觸摸面板中的透明導(dǎo)電膜，而作為觸摸面板中的透明導(dǎo)電膜以外的用途(例如，有機(jī)el電極、太陽(yáng)電池的表面電極、透明的天線(xiàn)(移動(dòng)電話(huà)或者智能手機(jī)的充電用無(wú)線(xiàn)天線(xiàn))、能夠用于防止冷凝等的透明的加熱器)，也能夠適宜地利用。