本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種利用吲哚類染料構(gòu)建納米粒子小聚體的方法。

背景技術(shù)：

水溶液中納米粒子容易團(tuán)聚的現(xiàn)象(常規(guī)的團(tuán)聚體是由多個(gè)納米粒子因某些原因而雜亂無序的結(jié)合體)一直是納米粒子應(yīng)用領(lǐng)域存在的問題，但是一些納米粒子小聚體(如銀、金、銅等)在表面增強(qiáng)拉曼光譜應(yīng)用中可以作為信號(hào)大大增強(qiáng)的基底，當(dāng)某些拉曼活性分子吸附到經(jīng)過特殊處理的金屬表面上(如銀、金、銅等)，它們的拉曼散射會(huì)被增強(qiáng)～10⁴-10⁶倍，而在有序團(tuán)聚的納米結(jié)構(gòu)體系中甚至能達(dá)到10⁸-10¹⁴的增強(qiáng)因子。雖然已有很多科研人員對(duì)納米材料的可控合成進(jìn)行了很多研究，但是如何實(shí)現(xiàn)納米粒子小聚體的有序而可控的合成仍鮮有研究。

利用具有拉曼活性的染料作為納米粒子表面的標(biāo)記物已有很多報(bào)道，但借助吲哚類染料在納米粒子之間形成“π-πstacking效應(yīng)”，相鄰兩個(gè)納米粒子之間都會(huì)因?yàn)槿玖戏肿拥拇嬖诙Ｗ娱g彼此團(tuán)聚，因此形成距離可控的有序納米粒子的二聚、三聚等小聚體這方面的工作還沒有研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定的、可控的利用吲哚類染料構(gòu)建彼此相鄰納米粒子間距離可控的二聚、三聚等納米粒子小聚體的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。

一種利用吲哚類染料構(gòu)建納米粒子小聚體的方法，首先在納米粒子表面組裝上攜帶負(fù)電荷的離子劑，然后借助負(fù)電荷與正電荷之間的靜電作用，結(jié)合帶有正電荷的吲哚類染料分子，構(gòu)建得到納米粒子小聚體；其中：所述吲哚類染料分子為吲哚菁碘化物。

本發(fā)明中，所述的攜帶負(fù)電荷的離子劑為檸檬酸鈉鹽。

本發(fā)明中，所述的納米粒子為100納米以下的金粒子。

本發(fā)明中，所述的吲哚菁碘化物的分子式為C₃₁H₄₁IN₂或C₂₉H₃₇IN₂或C₂₇H₃₁IN₂。

本發(fā)明利用吲哚類染料構(gòu)建納米粒子小聚體的方法，具體步驟如下：

1)先將1.5～2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8～1.2wt％的氯金酸水溶液加入到50mL水中，并加熱至95～10度，而后加入4～6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8～1.2wt％的檸檬酸鈉溶液作為還原劑，反應(yīng)10-15分鐘，即獲得不同尺寸的納米金溶膠；

2)將含0.02～0.2微摩爾的吲哚類染料溶液加入到步驟1)得到的不同尺寸的納米金溶膠中，調(diào)節(jié)酸堿度在pH 3～5范圍內(nèi)，室溫?cái)嚢?～5分鐘，得到納米粒子小聚體。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)可控性好。本發(fā)明通過靜電相互作用將吲哚類染料分子組裝在納米粒子表面，吲哚類染料分子結(jié)構(gòu)中含有的共軛基團(tuán)可以在納米粒子之間形成“π-πstacking效應(yīng)”，相鄰兩個(gè)納米粒子之間因?yàn)槿玖戏肿拥拇嬖诙Ｗ娱g彼此團(tuán)聚，因此形成距離可控的的二聚、三聚等小聚體。本發(fā)明利用紫外光譜可以觀察到金粒子從彼此獨(dú)立的單個(gè)體到小聚體的光譜性質(zhì)變化過程。

(2)基底增強(qiáng)效應(yīng)高。吲哚類染料因其分子中存在的大π結(jié)構(gòu)而使其在光學(xué)和光譜應(yīng)用中具被特別的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)吲哚類染料分子在納米粒子之間形成“π-πstacking效應(yīng)”時(shí)，也即可控形成了納米粒子小聚體，這些納米結(jié)構(gòu)可以作為增強(qiáng)基底應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜等技術(shù)中，可以將拉曼散射增強(qiáng)的倍數(shù)從～10⁴-10⁶倍提升到10⁸-10¹⁴，有利于進(jìn)行微量的靈敏檢測(cè)。

(3)方法簡(jiǎn)單。負(fù)電荷的離子劑在合成納米粒子的同時(shí)已經(jīng)引入到體系中，省掉了表面修飾的過程，也避免了引進(jìn)新的污染。吲哚菁碘化物結(jié)構(gòu)具有的正電性通過靜電相互作用與負(fù)電荷的離子劑穩(wěn)定地結(jié)合在納米粒子表面，從而很好地界定了納米粒子彼此間的距離，從而獲得了一個(gè)分散性好的納米小聚體體系。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的12納米金粒子的紫外-可見光譜圖。

圖2為實(shí)施例2的利用紫外-可見光譜對(duì)吲哚類染料分子在12納米的粒子表面組裝過程進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)追蹤圖。

圖3為實(shí)施例1的30納米金粒子的紫外-可見光譜圖。

圖4為實(shí)施例2的利用紫外-可見光譜對(duì)吲哚類染料分子在30納米的粒子表面組裝過程進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)追蹤圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料，如無特殊說明，均為市售。

實(shí)施例1

吲哚類染料構(gòu)建納米粒子小聚體的操作及表征：

(1)12納米金溶膠的制備：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加熱至100度(保持?jǐn)嚢?，而后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的檸檬酸鈉溶液(5mL)作為還原劑，反應(yīng)15分鐘，最終獲得12尺寸的納米金溶膠。

(2)12納米金粒子的表面等離子體特征

圖1是12納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收波長(zhǎng)(λ_max)在517nm處，此尺寸對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)報(bào)道中12納米粒徑。

(3)吲哚類染料組裝到納米粒子上：

加入吲哚類染料溶液到納米溶膠中使得二者濃度分別為0.084微摩爾和2.5納摩爾，使得納米粒子表面上的染料分子達(dá)到5～10％的覆蓋。利用鹽酸調(diào)節(jié)pH～3，在室溫下充分?jǐn)嚢?分鐘。

(4)納米粒子小聚體的表面等離子體特征觀察

圖2是利用紫外-可見光譜對(duì)吲哚類染料分子在12納米的粒子表面組裝過程進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)追蹤圖。光譜中觀察到的納米粒子小聚體其表面等離子體特征較單純的納米溶膠特征相異，在～650納米范圍內(nèi)出現(xiàn)了肩峰，表征著納米粒子小聚體的動(dòng)態(tài)形成過程。由于納米粒子和染料分子的濃度一定，因此理論上來講納米粒子凝聚的程度也一定。

實(shí)施例2

吲哚類染料構(gòu)建納米粒子小聚體的操作及表征：

(1)30納米金溶膠的制備：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加熱至100度(保持?jǐn)嚢?，而后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的檸檬酸鈉溶液(5mL)作為還原劑，反應(yīng)15分鐘，根據(jù)粒徑的需要將0.5mL的Au種子與0.5mL的氯金酸水溶液(1％)在室溫下混合后再加入2.1mL的NH₂OH·HCl溶液(40mM)作為還原劑，最終獲得30尺寸的納米金溶膠。

(2)30納米金粒子的表面等離子體特征

圖3是30納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收波長(zhǎng)(λ_max)在521nm處，此尺寸對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)報(bào)道中30納米粒徑。

(3)吲哚類染料組裝到納米粒子上：

加入吲哚類染料溶液到納米溶膠中使得二者濃度分別為0.0238微摩爾和0.089納摩爾，使得納米粒子表面上的染料分子達(dá)到5～10％的覆蓋。利用鹽酸調(diào)節(jié)pH～3，在室溫下充分?jǐn)嚢?分鐘。

(4)納米粒子小聚體的表面等離子體特征觀察

圖4是利用紫外-可見光譜對(duì)吲哚類染料分子在30納米的粒子表面組裝過程進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)追蹤圖。光譜中觀察到的納米粒子小聚體其表面等離子體特征較單純的納米溶膠特征相異，在600～700納米范圍內(nèi)出現(xiàn)了肩峰，表征著納米粒子小聚體的動(dòng)態(tài)形成過程。