本發(fā)明屬于包裝材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料，具體為一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著近年來科技的不斷進(jìn)步，果蔬食品以及醫(yī)藥制品的冷鏈運(yùn)輸?shù)玫搅溯^好的發(fā)展。在運(yùn)輸過程中，要使產(chǎn)品保持在一定的溫度下，就必須要采取特殊的措施，相變材料無疑是最好的選擇。相變材料能使產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)維持在一定低溫條件下，從而延長產(chǎn)品的貨架期，降低產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中的損失率。相變材料需有合適的相變溫度，較大的相變潛熱，較長的使用壽命等以滿足使用要求。
目前，常用的相變材料大致可分為無機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料以及復(fù)合相變材料三種。其中，無機(jī)相變材料以結(jié)晶水合鹽為主，具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、相變潛熱大的優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在過冷和相分離現(xiàn)象；有機(jī)相變材料主要有石蠟、有機(jī)鹽、多元醇類以及脂肪酸類等，幾乎不存在過冷和相分離現(xiàn)象，但其導(dǎo)熱性較差，導(dǎo)致相變材料的在相變過程中蓄冷/蓄熱速率低，使用效率不高；復(fù)合相變材料是人們?yōu)榱烁纳茊我幌嘧儾牧系男阅芏l(fā)明的一種新型相變材料，它結(jié)合了單一相變材料的優(yōu)點(diǎn)，又有單一相變材料所沒有特點(diǎn)，使相變材料具有更好的性能，滿足使用要求。
碳材料具有良好的導(dǎo)熱性。碳納米管，是一種一維的納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美。由于其具有獨(dú)特的性能，如高彈性、大長徑比、熱學(xué)性能等，近幾年來備受人們青睞。但納米級(jí)物質(zhì)均容易團(tuán)聚，所以在復(fù)合材料的制備過程中應(yīng)防止并消除碳納米管的團(tuán)聚對(duì)復(fù)合材料性能的影響。
近年來，隨著碳納米管及納米材料研究的深入，人們嘗試著在相變材料中加入碳納米管以改善相變材料的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中相變材料存在的導(dǎo)熱性較差、使用效率不高、使用壽命短的缺陷，獲得一種安全可靠、使用壽命長、快速蓄冷的相變材料，本發(fā)明提供了一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)方案：一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材1～10份、相變主儲(chǔ)能劑85～98份、成核劑1～5份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管、表面活性劑、單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和去離子水，各組分的比為0.2～5mg:75～85mg:0.1～0.3g:100～150μL:3～5mg:1～5mL。
優(yōu)選的，所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基二甲基芐基溴化銨，十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基二甲基芐基溴化銨的質(zhì)量比為1～2:1。
優(yōu)選的，所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸銨溶液和四甲基乙二胺按體積比為10:1混合。
優(yōu)選的，所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度5％～15％的氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鉀溶液中的至少一種。
優(yōu)選的，所述成核劑為浮石粉、硅藻土、氟化鋇中的至少一種。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢?，室溫下超聲處理，制成濃度?.02wt％～0.5wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于去離子水中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷至0℃，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-10～-12℃條件下反應(yīng)10～12小時(shí)形成凝膠，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4～6小時(shí)，置于去離子水中浸泡，取出后置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹?，加入成核劑，攪拌均勻制得?/p>
優(yōu)選的，步驟c中引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料在果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料工作的原理在于：采用冷凍干燥法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合水凝膠基材，將整個(gè)反應(yīng)溶液體系冷凍至溶劑的冰點(diǎn)溫度以下，溶劑凝結(jié)成冰晶，反應(yīng)單體在冰晶的擠壓下，分散在未凍結(jié)的微區(qū)中，并在低溫下繼續(xù)聚合，當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將整個(gè)反應(yīng)體系置于常溫下，冰晶解凍后，原來冰晶存在的位置形成孔洞，從而制備出具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合水凝膠基材。
碳納米管作為一種碳材料，雖導(dǎo)熱性能不如氧化石墨烯，但仍具有較好的導(dǎo)熱性能，將其添加于相變材料中，可以提高相變材料的導(dǎo)熱性能，從而提高相變材料的熱響應(yīng)性，傳熱快，具有快速蓄熱/快速蓄冷的優(yōu)點(diǎn)。碳納米管復(fù)合水凝膠基材的多孔結(jié)構(gòu)可以看作是一種復(fù)雜的連通孔，具有釋放壓力的作用，將其添加到相變材料中，當(dāng)相變材料受到壓力時(shí)，可以通過孔結(jié)構(gòu)釋放壓力，使相變材料不易受到壓力的破壞，從而延長相變材料的使用壽命。
此外，碳納米管復(fù)合水凝膠基材用于相變材料中可看作一種增稠劑，可以有效的改善相變材料的相分離現(xiàn)象，并且基材呈現(xiàn)凝膠狀，可在一定程度上防止相變材料的泄漏。
有益效果：(1)本發(fā)明所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料導(dǎo)熱性能好、使用壽命長、能快速蓄冷；(2)本發(fā)明所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料綠色環(huán)保、無毒無害、安全可靠；(3)本發(fā)明所述本發(fā)明所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，工藝簡單，充分利用各組分之間的鍵能，合成性能穩(wěn)定的相變材料。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
實(shí)施例1
一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材1份、相變主儲(chǔ)能劑90份、成核劑1份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管0.2mg、表面活性劑、單體0.1g、引發(fā)劑和交聯(lián)劑3mg。
所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉50mg和十二烷基二甲基芐基溴化銨25mg。
所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
所述引發(fā)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的過硫酸銨100μL和四甲基乙二胺10μL組成的氧化還原體系。
所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度15％的氯化鈉溶液。
所述成核劑為氟化鋇。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入100mL去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢瑁覝叵鲁曁幚?0分鐘，制成濃度為0.02wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于1mL去離子水中，置于300mm3的玻璃容器中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷10分鐘至0℃左右，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-12℃條件下反應(yīng)，約10分鐘后溶液體系變成冰凍狀態(tài)，在此狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡72小時(shí)，且每隔4小時(shí)換水一次；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍1小時(shí)以上，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4小時(shí)，置于去離子水中浸泡24小時(shí)，每隔4小時(shí)換水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹?，加入成核劑，攪拌均勻制得?/p>
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料應(yīng)用于果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中，所述相變材料的熱導(dǎo)率為0.3094W/(m·K)，相變溫度為-8.5℃，相變潛熱為168.6J/g。
實(shí)施例2
一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材5份、相變主儲(chǔ)能劑98份、成核劑3份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管2mg、表面活性劑、單體0.2g、引發(fā)劑和交聯(lián)劑3mg。
所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉56mg和十二烷基二甲基芐基溴化銨28mg。
所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
所述引發(fā)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的過硫酸銨100μL和四甲基乙二胺10μL組成的氧化還原體系。
所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度5％的氯化鉀溶液。
所述成核劑為氟化鋇。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入100mL去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢?，室溫下超聲處?0分鐘，制成濃度為0.2wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于1mL去離子水中，置于300mm3的玻璃容器中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷10分鐘至0℃左右，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-12℃條件下反應(yīng)，約10分鐘后溶液體系變成冰凍狀態(tài)，在此狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡72小時(shí)，且每隔4小時(shí)換水一次；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍1小時(shí)以上，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4小時(shí)，置于去離子水中浸泡24小時(shí)，每隔4小時(shí)換水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹?，加入成核劑，攪拌均勻制得?/p>
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料應(yīng)用于果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中，所述相變材料的熱導(dǎo)率為0.9358W/(m·K)，相變溫度為-5.0℃，相變潛熱為158.2J/g。
實(shí)施例3
一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材10份、相變主儲(chǔ)能劑88份、成核劑5份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管3.5mg、表面活性劑、單體0.1g、引發(fā)劑和交聯(lián)劑4mg。
所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉50mg和十二烷基二甲基芐基溴化銨25mg。
所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
所述引發(fā)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的過硫酸銨130μL和四甲基乙二胺13μL組成的氧化還原體系。
所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度10％的氯化銨和5％的氯化鈉溶液按7:2比例混合獲得。
所述成核劑為硅藻土。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入100mL去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢?，室溫下超聲處?0分鐘，制成濃度為0.35wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于1mL去離子水中，置于300mm3的玻璃容器中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷10分鐘至0℃左右，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-12℃條件下反應(yīng)，約10分鐘后溶液體系變成冰凍狀態(tài)，在此狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡72小時(shí)，且每隔4小時(shí)換水一次；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍1小時(shí)以上，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4小時(shí)，置于去離子水中浸泡24小時(shí)，每隔4小時(shí)換水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹?，加入成核劑，攪拌均勻制得?/p>
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料應(yīng)用于果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中，所述相變材料的熱導(dǎo)率為1.2461W/(m·K)，相變溫度為-6.6℃，相變潛熱為150.3J/g。
實(shí)施例4
一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材4份、相變主儲(chǔ)能劑85份、成核劑2份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管5mg、表面活性劑、單體0.2g、引發(fā)劑和交聯(lián)劑3mg。
所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉50mg和十二烷基二甲基芐基溴化銨25mg。
所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
所述引發(fā)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的過硫酸銨120μL和四甲基乙二胺12μL組成的氧化還原體系。
所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度5％的氯化鉀和5％的氯化鈉溶液按7:2比例混合獲得。
所述成核劑為浮石粉。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入100mL去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢?，室溫下超聲處?0分鐘，制成濃度為0.5wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于1mL去離子水中，置于300mm3的玻璃容器中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷10分鐘至0℃左右，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-12℃條件下反應(yīng)，約10分鐘后溶液體系變成冰凍狀態(tài)，在此狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡72小時(shí)，且每隔4小時(shí)換水一次；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍1小時(shí)以上，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4小時(shí)，置于去離子水中浸泡24小時(shí)，每隔4小時(shí)換水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹颍尤氤珊藙?，攪拌均勻制得?/p>
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料應(yīng)用于果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中，所述相變材料的熱導(dǎo)率為1.7357W/(m·K)，相變溫度為-7.2℃，相變潛熱為144.8J/g。
實(shí)施例5
一種碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料，按重量份計(jì)，所述材料包括碳納米管復(fù)合水凝膠基材5份、相變主儲(chǔ)能劑93份、成核劑3份；其中碳納米管復(fù)合水凝膠基材包括碳納米管1mg、表面活性劑、單體0.3g、引發(fā)劑和交聯(lián)劑5mg。
所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉40mg和十二烷基二甲基芐基溴化銨40mg。
所述單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
所述引發(fā)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的過硫酸銨100μL和四甲基乙二胺10μL組成的氧化還原體系。
所述相變主儲(chǔ)能劑為質(zhì)量濃度10％的氯化銨溶液。
所述成核劑為浮石粉。
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料的制備方法，包含以下步驟：
(1)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基材
a、將碳納米管加入100mL去離子水中，加入陰離子表面活性劑后充分?jǐn)嚢?，室溫下超聲處?0分鐘，制成濃度為0.1wt％的碳納米管溶液；
b、將單體、陽離子表面活性劑和交聯(lián)劑溶于1mL去離子水中，置于300mm3的玻璃容器中，攪拌均勻；
c、將步驟b制備的混合溶液置于冰箱中預(yù)冷10分鐘至0℃左右，向其中加入引發(fā)劑溶液，放入高低溫交變箱中，在-12℃條件下反應(yīng)，約10分鐘后溶液體系變成冰凍狀態(tài)，在此狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，室溫下取出凝膠，置于去離子水中浸泡72小時(shí)，且每隔4小時(shí)換水一次；
d、將步驟c制得的凝膠放入冰箱中冷凍1小時(shí)以上，至充分冰凍后迅速移入真空冰凍干燥箱中，冰凍干燥10小時(shí)以上；
e、將步驟d干燥后的凝膠置于碳納米管溶液中，浸泡至碳納米管充分?jǐn)U散至凝膠內(nèi)表面；
f、將步驟e處理后的凝膠移入冰箱中冷凍4小時(shí)，置于去離子水中浸泡24小時(shí)，每隔4小時(shí)換水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、過篩，收集60～100目的凝膠；
(2)制備碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料
將步驟(1)制備獲得的碳納米管復(fù)合水凝膠基材與相變主儲(chǔ)能劑充分?jǐn)嚢杌靹颍尤氤珊藙?，攪拌均勻制得?/p>
所述碳納米管復(fù)合水凝膠基相變材料應(yīng)用于果蔬食品或醫(yī)藥制品冷鏈運(yùn)輸?shù)陌b材料中，所述相變材料的熱導(dǎo)率為0.6249W/(m·K)，相變溫度為-4.1℃，相變潛熱為155.5J/g。