本發(fā)明涉及一種相變復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料(PCMs)因具有儲能密度大、輸出溫度與熱量穩(wěn)定及相變溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ茌d體之一。相變材料被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能、太陽能光熱系統(tǒng)、工業(yè)余熱利用、電子器件散熱、空調(diào)系統(tǒng)和相變控溫日用品等領(lǐng)域。

聚乙二醇(PEG)因具有相變焓高、相變溫度可調(diào)、無毒害、耐腐蝕和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，更適合用于建筑儲能材料，是當(dāng)前最具應(yīng)用前景的相變材料之一。

但PEG相變材料在應(yīng)用時(shí)存在導(dǎo)熱性能差和易泄漏等問題。以介孔二氧化硅為載體合成定形相變材料，是解決上述問題的有效途徑。已有研究結(jié)果表明，介孔二氧化硅可提高PEG的負(fù)載量，制備的定形相變材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性，并且相變焓隨PEG負(fù)載量的增加而升高。但介孔二氧化硅表面的硅羥基與PEG分子中的氧原子作用形成的氫鍵(H-O)阻礙了PEG分子的熱運(yùn)動，導(dǎo)致其相變過程中結(jié)晶率降低，相變焓減小。為解決這一問題，研究者將氨基(-NH₂)和甲基(-CH₃)嫁接到介孔氧化硅(SBA-15)表面與PEG復(fù)合制備定形相變材料PEG₂₀₀₀/NH₂-SBA-15-CH₃。雖然官能團(tuán)-NH₂和-CH₃的存在提高了其相變焓，但是，在介孔氧化硅無機(jī)材料表面嫁接官能團(tuán)-NH₂和-CH₃這一有機(jī)改性的過程中，通常需要進(jìn)行有機(jī)溶劑回流。這不僅能耗高，而且甲苯等有毒溶劑易殘留于孔道中形成二次污染，另外改性過程繁瑣、周期長。因此，尋找操作簡便、條件溫和、無毒害并且成本低的改性方法用于定形相變材料的制備，是亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，確有必要提供一種操作簡便、條件溫和、無毒害并且成本低的相變復(fù)合材料及其制備方法，通過該制備方法得到的相變復(fù)合材料具有較高的相變焓，并可避免液相泄漏。

本發(fā)明提供一種相變復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)提供介孔二氧化硅，其中所述介孔二氧化硅包括多個(gè)通道；

(2)通過多巴胺對所述介孔二氧化硅進(jìn)行改性，使多巴胺附于所述介孔二氧化硅的通道內(nèi)；

(3)將經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅浸漬于聚乙二醇溶液中，使聚乙二醇固載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)而作為芯材，得到相變復(fù)合材料，其中所述聚乙二醇與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而實(shí)現(xiàn)與所述介孔二氧化硅緊密結(jié)合。

其中，步驟(1)中，介孔二氧化硅可通過購買或以下制備方法得到：

將含模板劑的溶液與硅源混合，并使所述硅源水解，得到帶有模板劑的介孔二氧化硅，其中模板劑為鞣酸；

將帶有模板劑的介孔二氧化硅中的模板劑通過水洗去除，得到介孔二氧化硅。

其中，所述將含模板劑的溶液與硅源混合，并使所述硅源水解，得到帶有模板劑的介孔二氧化硅具體過程如下：

首先將模板劑溶于第一溶劑中得到第一混合液，其中所述第一溶劑為乙醇；

然后向第一混合液加入堿，并于第一溫度下攪拌第一時(shí)間，得到第二混合液，其中所述堿為濃氨水；

再向第二混合液加入硅源，使所述硅源發(fā)生水解反應(yīng)，得到含有模板劑的介孔二氧化硅。

其中，所述硅源為為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一種，所述模板劑、堿、硅源的摩爾比為0.1:30:0.1～0.1:50:0.15，所述第一混合液中所述模板劑的摩爾濃度為0.032mol/L，所述加入的堿的摩爾濃度為13.4mol/L～15.0mol/L，所述第一溫度為20攝氏度～25攝氏度，所述第一時(shí)間為2小時(shí)，所述水解反應(yīng)的溫度為20攝氏度～25攝氏度，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘～45分鐘。

其中，步驟(1)中所述介孔二氧化硅的通道的尺寸為5納米～14納米。

其中，在步驟(2)中通過多巴胺對所述介孔二氧化硅進(jìn)行改性具體如下：

將多巴胺溶于磷酸緩沖溶液中，其中所述磷酸緩沖溶液的pH為8.0；

再加入介孔二氧化硅，攪拌得到經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅。

其中，所述多巴胺與所述磷酸緩沖溶液的比例為1g:1L。

其中，步驟(3)中將經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅浸漬于聚乙二醇溶液中，得到相變復(fù)合材料具體為：

將經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅置于真空環(huán)境，并加入聚乙二醇溶液，于55攝氏度～65攝氏度的溫度下攪拌3小時(shí)～5小時(shí)；

然后干燥，得到相變復(fù)合材料。

其中，聚乙二醇溶液中的溶劑為乙醇，所述聚乙二醇溶液中的聚乙二醇與經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:1～9:1。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的相變復(fù)合材料，其包括作為芯材的聚乙二醇和作為載體的經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅，所述聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而實(shí)現(xiàn)與所述介孔二氧化硅緊密結(jié)合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的相變復(fù)合材料的制備方法中，通過先對介孔二氧化硅進(jìn)行改性，使多巴胺負(fù)載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)，然后再將聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基以及鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而固載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)，得到相變復(fù)合材料。該制備方法中，多巴胺改性二氧化硅的過程以及固載聚乙二醇的過程，均未采用有機(jī)溶劑，也無需進(jìn)行回流等操作，能耗低，而且沒有甲苯等有毒溶劑殘留于孔道中，不會形成二次污染，無毒害，另外改性過程簡單、周期短、條件溫和，且成本低。該制備方法適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

該得到的相變復(fù)合材料中，聚乙二醇作為芯材，經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅作為載體，聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚基團(tuán)之間形成氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了其與介孔二氧化硅之間的作用力，因而聚乙二醇的結(jié)晶行為可得到調(diào)控，最終該得到的相變復(fù)合材料的相變焓、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性可得到較大的提高，并且可防止聚乙二醇液相泄漏。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中采用的介孔氧化硅SBA-15的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所得到的相變復(fù)合材料的SEM照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中純PEG、介孔氧化硅SBA-15、改性介孔材料Dop-SBA15和相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15的傅里葉紅外光譜圖(曲線a對應(yīng)于純PEG；曲線b對應(yīng)于介孔氧化硅SBA-15；曲線c對應(yīng)于改性介孔材料Dop-SBA15；曲線d對應(yīng)于相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中純PEG、介孔氧化硅SBA-15、改性介孔材料Dop-SBA15和相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15的廣角X射線衍射圖譜(曲線a對應(yīng)于純PEG；曲線b對應(yīng)于改性介孔材料Dop-SBA15；曲線c對應(yīng)于相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中純PEG和相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15、對比例的相變材料PEG/Dop-SBA15的差示掃描量熱變化曲線圖譜(曲線a對應(yīng)于純PEG；曲線b對應(yīng)于實(shí)施例3相變復(fù)合材料PEG/Dop-SBA15；曲線c對應(yīng)于對比例的相變材料PEG/Dop-SBA15)。

如下具體實(shí)施例將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

具體實(shí)施方式

以下將對本發(fā)明提供的相變復(fù)合材料及其制備方法作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供一種相變復(fù)合材料的制備方法，其包括以下幾個(gè)步驟：

S1，提供介孔二氧化硅，其中所述介孔二氧化硅包括多個(gè)通道；

S2，通過多巴胺對所述介孔二氧化硅進(jìn)行改性，使多巴胺附于所述介孔二氧化硅的通道內(nèi)；以及

S3，將經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅浸漬于聚乙二醇溶液中，使聚乙二醇固載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)而作為芯材，得到相變復(fù)合材料，其中所述聚乙二醇與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而實(shí)現(xiàn)與所述介孔二氧化硅緊密結(jié)合。

在步驟S1中，介孔二氧化硅可通過自制，也可由市場購得。所述介孔二氧化硅的通道用于負(fù)載后續(xù)的多巴胺以及聚乙二醇。所述介孔二氧化硅的通道尺寸不限，優(yōu)選為5納米～14納米。

所述介孔二氧化硅可通過以下制備方法得到：

S111，將含模板劑的溶液與硅源混合，并使所述硅源水解，得到帶有模板劑的介孔二氧化硅，其中模板劑為鞣酸；

S112，將帶有模板劑的介孔二氧化硅中的模板劑通過水洗去除，得到介孔二氧化硅。

制備帶有模板劑的介孔二氧化硅具體過程如下：

首先將模板劑溶于一第一溶劑中得到第一混合液，其中所述第一溶劑為乙醇；

然后向第一混合液加入堿，并于第一溫度下攪拌第一時(shí)間，得到第二混合液，其中所述堿為濃氨水；

再向第二混合液加入硅源，使所述硅源發(fā)生水解反應(yīng)，得到含有模板劑的介孔二氧化硅。

其中，所述硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一種。所述堿在硅源的水解反應(yīng)中起到催化劑的作用。所述鞣酸在第一混合液中為均勻分布的狀態(tài)，在后續(xù)的硅源的水解過程中，鞣酸與生成的二氧化硅均勻混合，而在二氧化硅的內(nèi)部形成多個(gè)通道。

所述模板劑、堿、硅源的摩爾比為0.1:30:0.1～0.1:50:0.15，優(yōu)選為0.1:40:0.12。所述第一混合液中所述模板劑的摩爾濃度為0.032mol/L。所述加入的堿的摩爾濃度為13.4mol/L～15.0mol/L。

所述第一溫度為20攝氏度～25攝氏度。所述第一時(shí)間為2小時(shí)。所述水解反應(yīng)的溫度為20攝氏度～25攝氏度。所述水解反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘～45分鐘。

在S112中，所述鞣酸本身可溶于水，因而可通過水洗，即可將其從介孔二氧化硅去除，使得到的介孔二氧化硅形成多個(gè)通道。該去除鞣酸的步驟簡單易操作，無需煅燒，成本低，環(huán)境友好。

在步驟S2中，通過多巴胺對所述介孔二氧化硅改性，而使多巴胺負(fù)載于所述介孔二氧化硅的通道內(nèi)。具體的，通過吸附作用將多巴胺顆粒附著于該介孔二氧化硅的通道內(nèi)，一方面由于該多巴胺含有鄰苯二酚和氨基官能團(tuán)而使得到的改性介孔二氧化硅具有良好的黏附性，另一方面，僅通過簡單的物理混合，而使多巴胺顆粒附著于介孔二氧化硅，該方法避免了現(xiàn)有的有機(jī)改性法造成的孔道堵塞。

通過多巴胺對所述介孔二氧化硅進(jìn)行改性具體如下：

將多巴胺溶于磷酸緩沖溶液中，其中所述磷酸緩沖溶液的pH為8.0；

再加入介孔二氧化硅，攪拌得到經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅。

其中，所述多巴胺與所述磷酸緩沖溶液的比例為1g:1L。

在步驟S3中，所述聚乙二醇作為芯材，所述介孔二氧化硅作為載體，通過聚乙二醇與多巴胺之間的氫鍵作用，而實(shí)現(xiàn)將聚乙二醇固載于所述介孔二氧化硅的通道內(nèi)。

制備相變復(fù)合材料的具體步驟如下：

將經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅置于真空環(huán)境，并加入聚乙二醇溶液，于55攝氏度～65攝氏度的溫度下攪拌3小時(shí)～5小時(shí)；

然后干燥，得到相變復(fù)合材料。

其中，將聚乙二醇溶液與經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅先置于真空環(huán)境下攪拌的目的在于，使聚乙二醇溶液迅速擴(kuò)散至介孔二氧化硅的通道內(nèi)并充滿，使聚乙二醇與多巴胺中的氨基以及鄰苯二酚基團(tuán)之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用。之后，再于常壓下攪拌，使該得到的相變復(fù)合材料更趨于穩(wěn)定。

聚乙二醇溶液中的溶劑為乙醇。所述聚乙二醇溶液中的聚乙二醇與經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:1～9:1，優(yōu)選為7:3。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的相變復(fù)合材料。該相變復(fù)合材料包括作為芯材的聚乙二醇和作為載體的經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅。所述聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而實(shí)現(xiàn)與所述介孔二氧化硅緊密結(jié)合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的相變復(fù)合材料的制備方法中，通過先對介孔二氧化硅進(jìn)行改性，使多巴胺負(fù)載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)，然后再將聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基以及鄰苯二酚官能團(tuán)形成氫鍵而固載于介孔二氧化硅的通道內(nèi)，得到相變復(fù)合材料。該制備方法中，多巴胺改性二氧化硅的過程以及固載聚乙二醇的過程，均未采用有機(jī)溶劑，也無需進(jìn)行回流等操作，能耗低，而且沒有甲苯等有毒溶劑殘留于孔道中，不會形成二次污染，無毒害，另外改性過程簡單、周期短、條件溫和，且成本低。該制備方法適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

該得到的相變復(fù)合材料中，聚乙二醇作為芯材，經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅作為載體，聚乙二醇通過與多巴胺中的氨基和鄰苯二酚基團(tuán)之間形成氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了其與介孔二氧化硅之間的作用力，因而聚乙二醇的結(jié)晶行為可得到調(diào)控，最終該得到的相變復(fù)合材料的相變焓、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性可得到較大的提高，并且可防止聚乙二醇液相泄漏。

以下，將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

(1)介孔二氧化硅的制備

將544mg鞣酸在室溫下溶于100mL無水乙醇中，加入50mL濃氨水，快速攪拌1min，之后加入0.6mL正硅酸四乙酯，室溫下快速攪拌2h。反應(yīng)完成后將懸濁液離心分離，蒸餾水洗滌多次，得到介孔二氧化硅TAMS。

(2)經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅的制備

將0.045g多巴胺溶解于45mL新配制的pH 8.5的磷酸緩沖溶液中，之后迅速加入0.225g介孔二氧化硅TAMS，室溫下攪拌3h后將懸濁液離心脫水，蒸餾水洗滌2次，40℃真空干燥24h，得到經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅Dop-TAMS。

(3)相變復(fù)合材料的制備

將50mg Dop-TAMS置于燒杯中，加入15mL 8g/L PEG乙醇溶液，65℃常壓攪拌4h，然后將懸濁液置于65℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到相變復(fù)合材料PEG/Dop-TAMS。

實(shí)施例2

(1)介孔二氧化硅的制備

將544mg鞣酸在室溫下溶于100mL無水乙醇中，加入50mL濃氨水，快速攪拌1min，之后加入0.6mL正硅酸四乙酯，室溫下快速攪拌2h。反應(yīng)完成后將懸濁液離心分離，蒸餾水洗滌多次，得到介孔二氧化硅TAMS。

(2)經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅的制備

將0.045g多巴胺溶解于45mL新配制的pH 8.5的磷酸緩沖溶液中，之后迅速加入0.225g介孔二氧化硅TAMS，室溫下攪拌3h后將懸濁液離心脫水，蒸餾水洗滌2次，40℃真空干燥24h，得到經(jīng)多巴胺改性的介孔二氧化硅Dop-TAMS。

(3)相變復(fù)合材料的制備

將50mg Dop-TAMS置于燒杯中，加入15mL 8g/L PEG乙醇溶液，75℃常壓攪拌4h，，然后將懸濁液置于75℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到相變復(fù)合材料PEG/Dop-TAMS。

為了說明本發(fā)明所述的相變復(fù)合材料的特性，還提供一對比例以及實(shí)施例3。

實(shí)施例3中相變復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，介孔氧化硅硅為由市場購買的介孔氧化硅SBA-15，最后制得復(fù)合相變材料PEG/Dop-SBA-15。

對比例中相變材料的制備過程為：直接利用市場購買的介孔氧化硅SBA-15固定PEG得到相變材料PEG/SBA-15。

將實(shí)施例3得到的復(fù)合相變材料PEG/Dop-SBA-15與對比例得到的相變材料PEG/SBA-15進(jìn)行以下表征，結(jié)果見圖1～圖4。

由圖1及圖2可見，PEG成功與經(jīng)多巴胺改性的介孔氧化硅SBA-15(Dop-SBA-15)復(fù)合到一起。

由圖3可見，比較對應(yīng)于相變復(fù)合材料的曲線d以及對應(yīng)于改性介孔材料的曲線c、對應(yīng)于純PEG的曲線a，可見，曲線d中沒有觀察到明顯的新峰，這說明PEG和Dop-SBA15的相互作用是物理的，并且這種相互作用能夠防止相變復(fù)合材料在相變過程中發(fā)生泄露。

由圖4可見，純PEG在19.1°和23.3°處顯示出兩個(gè)強(qiáng)烈的衍射峰，這表明純PEG材料的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而相變復(fù)合材料PEG/dop-SBA15材料的衍射峰位置基本與純PEG材料相同，峰值分別位于18.9°和23.1°，這說明介孔材料的引入沒有影響PEG的晶體結(jié)構(gòu)，即沒有影響PEG的結(jié)晶度。

由圖5可見，純PEG(見曲線a)在64.1℃時(shí)顯示吸熱熔融峰，熔融焓為125.4J/g，在36.0℃時(shí)顯示放熱結(jié)晶峰，凝固焓為73.9J/g。對比例相變材料PEG/SBA15(見曲線c)在63.0℃時(shí)顯示吸熱熔融峰，熔融焓為45.0J/g，在33.5℃時(shí)顯示放熱結(jié)晶峰，凝固焓為13.9J/g?？梢姡瑢Ρ壤龑EG吸附到SBA15介孔材料中后，其熱焓值急劇降低。而實(shí)施例3(見曲線b)相變復(fù)合材料PEG/dop-SBA15在61.5℃時(shí)顯示吸熱熔融峰，熔融焓為118.6J/g，在38.5.0℃時(shí)顯示放熱結(jié)晶峰，凝固焓為59.5J/g?？梢?，實(shí)施例3相變復(fù)合材料PEG/dop-SBA15具有較高的熱焓值，這說明利用改性介孔材料Dop-SBA15為載體固定PEG制備定形相變材料，不但可以避免PEG在相變過程中發(fā)生泄露，而且不會影響PEG的儲熱性能。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。