本申請(qǐng)涉及但不限于一種防膨縮膨劑及其制備方法，尤其涉及但不限于一種適用于酸化和注水過(guò)程使用的防膨縮膨劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
酸化是油氣井穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)，注水井降壓、增注的主要工藝措施之一，目的是通過(guò)酸液在地層孔隙的晶間、孔穴及微裂縫中的流動(dòng)和反應(yīng)，來(lái)溶解井眼附近地層在鉆井、完井、修井及注水等過(guò)程中的各種固相微粒、雜質(zhì)，解除其對(duì)地層滲透率的傷害，疏通流體滲流通道，從而恢復(fù)和提高井的產(chǎn)能。然而地層中普遍存在的粘土礦物尤其是水敏性強(qiáng)的粘土礦物(如蒙脫石、伊蒙混層礦物等)會(huì)引起酸化過(guò)程中地層的二次傷害，減小地層滲透率。為了保護(hù)油氣儲(chǔ)層的滲透性，必須使用粘土穩(wěn)定劑處理地層中的粘土，以減小粘土礦物的水化膨脹、顆粒運(yùn)移等現(xiàn)象，使儲(chǔ)層保護(hù)儲(chǔ)層滲透率。能防止粘土礦物膨脹的防粘土膨脹劑(防膨劑)、能防止粘土微粒運(yùn)移的防粘土微粒運(yùn)移劑(防運(yùn)移劑)、能使已膨脹的粘土礦物晶間距減小進(jìn)而減少膨脹量的粘土縮膨劑，均屬于粘土穩(wěn)定劑。
粘土穩(wěn)定劑根據(jù)化學(xué)組成的不同可分為三大類：(1)無(wú)機(jī)鹽類粘土穩(wěn)定劑；(2)有機(jī)陽(yáng)離子類粘土穩(wěn)定劑；(3)有機(jī)聚合物類粘土穩(wěn)定劑。其中，無(wú)機(jī)鹽類粘土穩(wěn)定劑的耐沖刷能力弱，有機(jī)陽(yáng)離子類粘土穩(wěn)定劑雖然耐沖刷但會(huì)改變地層潤(rùn)濕性，有機(jī)聚合物類粘土穩(wěn)定劑的使用范圍廣，穩(wěn)定效果好，作用時(shí)間長(zhǎng)，抗沖刷的能力較強(qiáng)。國(guó)內(nèi)外常用的有機(jī)聚合物類粘土穩(wěn)定劑主要為有機(jī)陽(yáng)離子型聚合物，其按所含陽(yáng)離子的不同可分為聚季銨鹽、聚季磷鹽和聚叔硫鹽三類。國(guó)內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)廣泛應(yīng)用的有機(jī)陽(yáng)離子型粘土穩(wěn)定劑有聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺，聚三甲基烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨以及丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨的共聚物等。但這些粘土穩(wěn)定劑的耐溫性能一般，溫度高于100℃后效果就明顯降低，同時(shí)常用的粘土穩(wěn)定劑不具備縮膨性能，對(duì)于低滲透儲(chǔ)層的滲透率改善效果不顯著。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
以下是對(duì)本文詳細(xì)描述的主題的概述。本概述并非是為了限制權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N酸化注水用防膨縮膨劑及其制備方法，所述酸化注水用防膨縮膨劑對(duì)于已經(jīng)膨脹的粘土有明顯的縮膨效果，并且防膨效果持久，同時(shí)耐高溫和耐沖刷。
具體地，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N酸化注水用防膨縮膨劑，其按質(zhì)量百分比計(jì)，包括20％～30％的聚醚雙銨的鹽，10％～20％的聚乙烯亞胺的鹽以及余量的水，其中，所述鹽的類型選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。
可選地，所述鹽為鹽酸鹽或醋酸鹽。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型可以相同。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚醚雙銨離子可以為
可選地，m＝1～3。
可選地，r為h。
可選地，n＝0～3。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚醚雙銨的鹽可以通過(guò)下述方法制備：將聚醚雙胺
可選地，所述反應(yīng)的溫度為50℃，時(shí)間為0.5小時(shí)。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，可以將聚醚雙胺溶解在水中制成60～75質(zhì)量％的聚醚雙胺水溶液。
在本申請(qǐng)中，聚醚雙銨鹽酸鹽對(duì)應(yīng)的酸為鹽酸，聚醚雙銨硫酸鹽對(duì)應(yīng)的酸為硫酸，以此類推。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述對(duì)應(yīng)的酸可以為鹽酸，濃度可以為30～35質(zhì)量％。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚乙烯亞胺的鹽通過(guò)下述方法制備：將聚乙烯亞胺溶解在水中，升溫到40℃～55℃，加對(duì)應(yīng)的酸調(diào)節(jié)ph為1～3，反應(yīng)0.3～1小時(shí)。
可選地，所述反應(yīng)的溫度為50℃，時(shí)間為0.5小時(shí)。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，可以將聚乙烯亞胺溶解在水中制成60～75質(zhì)量％的聚乙烯亞胺水溶液。
在本申請(qǐng)中，聚乙烯亞胺鹽酸鹽對(duì)應(yīng)的酸為鹽酸，聚乙烯亞胺硫酸鹽對(duì)應(yīng)的酸為硫酸，以此類推。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述對(duì)應(yīng)的酸可以為鹽酸，濃度可以為30～35質(zhì)量％。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚乙烯亞胺的分子量可以為3000～5000。
本申請(qǐng)還提供了一種制備如上所述的酸化注水用防膨縮膨劑的方法，包括：將所述聚醚雙銨的鹽溶解在水中；加入所述聚乙烯亞胺的鹽；用酸調(diào)節(jié)ph為4～7，攪拌0.5～1小時(shí)，即制得所述酸化注水用防膨縮膨劑。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型可以相同。
可選地，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型相同，所述酸為與鹽對(duì)應(yīng)的酸。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚醚雙銨的鹽可以為40～55質(zhì)量％的聚醚雙銨的鹽的水溶液。
可選地，所述聚醚雙銨的鹽為50質(zhì)量％的聚醚雙銨的鹽的水溶液。
在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，所述聚乙烯亞胺的鹽可以為40～55質(zhì)量％的聚乙烯亞胺的鹽的水溶液。
可選地，所述聚乙烯亞胺的鹽為50質(zhì)量％的聚乙烯亞胺的鹽的水溶液。
在本申請(qǐng)中，當(dāng)以水溶液的形式加入聚醚雙銨的鹽或以水溶液的形式加入聚醚雙銨的鹽和聚乙烯亞胺的鹽時(shí)，如果防膨縮膨劑體系中的水已達(dá)到所期望的質(zhì)量百分比，則不需要再將聚醚雙銨的鹽的水溶液溶解在水中，只要將聚醚雙銨的鹽的水溶液與聚乙烯亞胺的鹽的水溶液混合均勻即可。
本申請(qǐng)的酸化注水用防膨縮膨劑屬于粘土穩(wěn)定劑，可以用在酸化過(guò)程中，也可以用在注水過(guò)程中，對(duì)于已經(jīng)膨脹的粘土有明顯的縮膨效果，并且防膨效果持久，同時(shí)耐高溫和耐沖刷，對(duì)降低作業(yè)過(guò)程中對(duì)儲(chǔ)層的傷害具有重要意義。
進(jìn)一步地，本申請(qǐng)的酸化注水用防膨縮膨劑通過(guò)選擇合適的聚醚雙銨的鹽和聚乙烯亞胺的鹽，使其對(duì)于已經(jīng)膨脹的粘土的縮膨效果更加明顯，并且在低于130℃的溫度下使用時(shí)，均具有較好的防膨、縮膨效果。
雖然不希望受理論束縛，但是本申請(qǐng)的發(fā)明人推斷本申請(qǐng)的酸化注水用防膨縮膨劑具有以上優(yōu)點(diǎn)可能是因?yàn)椋赫惩潦菍訝罟桎X酸巖，粘土遇水后平衡電價(jià)的鈉離子成擴(kuò)散方式排列，導(dǎo)致粘土表面帶負(fù)電，從而使得晶層之間因電性斥力而發(fā)生膨脹、運(yùn)移，因此降低粘土晶層之間的靜電斥力是粘土防膨、縮膨的核心。本申請(qǐng)的酸化注水用防膨縮膨劑中的聚醚雙銨的鹽由于分子量低，可以進(jìn)入粘土晶層之間，其后端部的陽(yáng)離子基團(tuán)可以吸附在粘土晶層表面，中和粘土表面的負(fù)電性，起到防膨、縮膨作用。而其雙銨結(jié)構(gòu)，可以強(qiáng)化聚醚雙銨在晶層表面的吸附能力，另外聚醚雙銨骨架中的氧可以與粘土晶層表面的羥基形成氫鍵，從而使聚醚雙銨的鹽在水沖洗過(guò)程中不易脫附，提升了防膨縮膨劑的耐沖刷能力。本申請(qǐng)的酸化注水用防膨縮膨劑中的聚乙烯亞胺的鹽作為陽(yáng)離子聚合物，依靠其長(zhǎng)的鏈節(jié)，可以在不同的粘土晶層表面產(chǎn)生多點(diǎn)吸附，使得粘土不易膨脹、運(yùn)移。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書中闡述，并且，部分地從說(shuō)明書中變得顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)實(shí)施本申請(qǐng)而了解。本申請(qǐng)的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)在說(shuō)明書以及權(quán)利要求書中所特別指出的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下文中將對(duì)本申請(qǐng)的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互任意組合。
實(shí)施例1
聚醚雙銨鹽酸鹽的制備：將亨斯邁聚醚胺d230(購(gòu)買自恒益隆貿(mào)易(上海)有限公司)溶解在水中制成75質(zhì)量％的聚醚雙胺水溶液，升溫到50℃，加35質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～3，反應(yīng)0.5小時(shí)，即得。制備的聚醚雙銨鹽酸鹽的化學(xué)式為
聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備：將分子量為3000～5000的聚乙烯亞胺(購(gòu)買自成都貝斯特試劑有限公司，貨號(hào)b003621)溶解在水中制成75質(zhì)量％的聚乙烯亞胺水溶液，升溫到50℃，加35質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～3，反應(yīng)0.5小時(shí)，即得。制備的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的分子量為3500。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質(zhì)量％的鹽的水溶液；取60g50質(zhì)量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液，加入40g50質(zhì)量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為5，攪拌0.5小時(shí)，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
實(shí)施例2
聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質(zhì)量％的鹽的水溶液；取40g50質(zhì)量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液充分溶解在40g水中，加入20g50質(zhì)量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為5，攪拌0.5小時(shí)，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
實(shí)施例3
聚醚雙銨鹽酸鹽的制備：將亨斯邁聚醚胺d400(購(gòu)買自恒益隆貿(mào)易(上海)有限公司)溶解在水中制成65質(zhì)量％的聚醚雙胺水溶液，升溫到42℃，加31質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～3，反應(yīng)0.5小時(shí)，即得。制備的聚醚雙銨鹽酸鹽的化學(xué)式為
聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質(zhì)量％的鹽的水溶液；取60g50質(zhì)量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液，加入40g50質(zhì)量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為5，攪拌0.5小時(shí)，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
測(cè)試?yán)?
依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法sy/t5971-94》，測(cè)試實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑和市售粘土穩(wěn)定劑的防膨率和縮膨率；依據(jù)中國(guó)石油化工集團(tuán)公司標(biāo)準(zhǔn)q/sh0053-2010測(cè)試它們的耐水洗率，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表1。
表1
其中，高溫處理后防膨率*是指防膨縮膨劑溶液在130℃下熱處理36h后測(cè)定的防膨率。bsa-100為石大奧德科技有限公司生產(chǎn)的粘土穩(wěn)定劑。
上述結(jié)果表明，本申請(qǐng)實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑具有較好的防膨效果和耐水洗性能，縮膨效果也明顯優(yōu)于市售粘土穩(wěn)定劑；并且經(jīng)130℃處理后，本申請(qǐng)實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑的防膨效果變化不大，表明其耐溫性能良好。
測(cè)試?yán)?
測(cè)試本申請(qǐng)實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑與市售季銨鹽陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)多次水洗之后的防膨性能，考察它們的耐沖刷性能，測(cè)試結(jié)果請(qǐng)見(jiàn)表2。
表2
其中，kbl-1為張家港凱寶來(lái)環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的季銨鹽型陽(yáng)離子聚合物。
從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本申請(qǐng)實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑經(jīng)過(guò)水洗50次之后的防膨率仍高于市售粘土穩(wěn)定劑kbl-1的防膨率，尤其是實(shí)施例1制備的防膨縮膨劑的防膨率仍高于70％，說(shuō)明本申請(qǐng)實(shí)施例1制備的防膨縮膨劑具有良好的耐沖刷性能。
經(jīng)過(guò)水洗10次、20次之后，本申請(qǐng)實(shí)施例1-3制備的防膨縮膨劑的防膨率降低率都明顯低于現(xiàn)有穩(wěn)定劑kbl-1的防膨率降低率；經(jīng)過(guò)水洗50次之后，本申請(qǐng)實(shí)施例制備的防膨縮膨劑的防膨率降低率仍較低，可見(jiàn)本申請(qǐng)實(shí)施例制備的防膨縮膨劑的防膨率降低得較慢，說(shuō)明其防膨持久性較好。
雖然本發(fā)明所揭露的實(shí)施方式如上，但所述的內(nèi)容僅為便于理解本發(fā)明而采用的實(shí)施方式，并非用以限定本發(fā)明。任何本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明所揭露的精神和范圍的前提下，可以在實(shí)施的形式及細(xì)節(jié)上進(jìn)行任何的修改與變化，但本發(fā)明的專利保護(hù)范圍，仍須以所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。