本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年9月17日，申請(qǐng)?zhí)枮?01080052558.4，發(fā)明名稱為“包含不飽和聚合物的涂料組合物”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2009年9月18日遞交的題名為″coatingcompositionandarticlescoatedtherewith″的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/243,888、于2010年2月2日遞交的題名為“polyurethanecoatingcomposition”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/300,647、以及于2010年7月16日遞交的題名為“coatingcompositionandarticlescoatedtherewith”的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)杙ct/us2010/042254的優(yōu)先權(quán)，這些專利文獻(xiàn)通過引用全文插入此處。本發(fā)明涉及聚合物涂料組合物。具體地，本發(fā)明涉及可用于涂布金屬基材的聚合物涂料組合物。
背景技術(shù)：
：通常，將聚合物涂料組合物涂覆到基材上，尤其涂覆到金屬基材上。這樣的涂層的使用出于如下各種原因，包括例如保護(hù)基材免于降解，美化基材(例如提供顏色、亮度等)，和/或反射光線。許多這樣的聚合物涂料組合物可涂覆到平面基材(例如利用卷材涂布工藝)，然后將其形成最終制件。這種涂層的設(shè)計(jì)者在開發(fā)適當(dāng)?shù)耐繉訒r(shí)面臨多種挑戰(zhàn)。例如，希望涂料組合物當(dāng)被涂覆到各種不同類型的金屬時(shí)進(jìn)行良好，這些金屬可能具有不同的表面特性和不同水平的清潔性。通常，希望涂層充分粘附到各種不同的基材上；展現(xiàn)適當(dāng)?shù)娜犴g性、耐腐蝕性、硬度和耐磨性(例如以忍受可能需要形成最終制件的制造步驟)；展現(xiàn)適當(dāng)?shù)拿缹W(xué)性質(zhì)。以適當(dāng)?shù)偷某杀精@得適當(dāng)平衡的涂層性質(zhì)可能很困難，因?yàn)橥ǔ?duì)一個(gè)涂層性質(zhì)的改善與另一涂層性質(zhì)的劣化相關(guān)。例如，改善的涂層硬度通常以損害涂層柔韌性的代價(jià)得以實(shí)現(xiàn)。因此，持續(xù)需要展現(xiàn)一種或多種增強(qiáng)的涂層性質(zhì)的涂料組合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種可用于涂布金屬基材的涂料組合物。所述涂料組合物包含成膜量的不飽和聚合物和含有一個(gè)或多個(gè)醚基的醚組分。更優(yōu)選地，所述涂料組合物包含有效量的所述不飽和聚合物和所述醚組分二者。所述不飽和聚合物具有至少10的碘值，在一些實(shí)施方式中，其為聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚氨酯、其共聚物或其混合物。所述不飽和聚合物優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵。在一些實(shí)施方式中，所述不飽和聚合物包含一個(gè)或多個(gè)選自如下的脂族碳碳雙鍵：乙烯基碳碳雙鍵、共扼碳碳雙鍵、存在于張力環(huán)中的碳碳雙鍵、存在于不飽和多環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、存在于被取代的或未被取代的烯烴或聚烯烴段中的碳碳雙鍵或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述不飽和聚合物是自交聯(lián)聚合物。所述醚組分可以是任何適當(dāng)?shù)暮忻鸦鶊F(tuán)的化合物。例如，所述醚組分可以存在于不飽和聚合物本身中，存在于任選的第二聚合物中，存在于包含在涂料組合物中的低分子量材料中，或存在于這些組合中。本發(fā)明的涂料組合物包含一種或多種任選液體載劑。適當(dāng)?shù)囊后w載劑包括一種或多種有機(jī)溶劑、水、或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述液體載劑中的至少一部分由所述醚組分構(gòu)成。本發(fā)明還提供了一種被涂制件。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述被涂制件具有金屬基材，其中，所述金屬基材的主表面的至少一部分被本文所述涂料組合物涂布。本發(fā)明還提供了一種用于形成被涂制件的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括將本文所述涂料組合物涂覆到平面金屬基材的至少一部分上。優(yōu)選加熱被涂金屬基材從而形成固化的涂層，所述固化涂層優(yōu)選是交聯(lián)涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選將被涂金屬基材加熱至至少約350°f(177℃)、更優(yōu)選至少425°f(218℃)的峰金屬溫度。本發(fā)明的上述
發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個(gè)公開的實(shí)施方式或每種實(shí)現(xiàn)方式。如下描述更具體地舉例說明示例性實(shí)施方式。在整篇申請(qǐng)中的多處，通過一系列實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式施用。在各個(gè)實(shí)例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)可由本說明書和權(quán)利要求變得清楚。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語具有如下提供的含義?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作“獨(dú)立地”為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)上會(huì)有取代。為了簡(jiǎn)化本申請(qǐng)通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用于區(qū)分允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實(shí)體。因此，使用術(shù)語“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語“片段”描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的術(shù)語“基團(tuán)”意欲記述特定的片段以及記述含有該片段的更廣種類的被取代結(jié)構(gòu)和未被取代結(jié)構(gòu)。術(shù)語“基本上不含”某種活動(dòng)化合物(mobilecompound)是指，本發(fā)明的組合物包含小于1000份每百萬(ppm)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于100份每百萬(ppm)所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于5份每百分(ppm)所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動(dòng)化合物。如果上述短語不是針對(duì)術(shù)語“活動(dòng)”使用的(例如“基本上不含xyz化合物”)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層是活動(dòng)的還是結(jié)合到涂層的組成部分上。當(dāng)在自交聯(lián)聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“自交聯(lián)”是指在缺乏外部交聯(lián)劑的情況下，聚合物參加與其本身和/或另一聚合物分子的交聯(lián)反應(yīng)從而在其之間形成共價(jià)鏈接的能力。通常，這種交聯(lián)反應(yīng)通過存在于自交聯(lián)聚合物本身上的或者自交聯(lián)聚合物的兩個(gè)單獨(dú)分子上的互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)在水分散性聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“水分散性”意指，該聚合物可以混入水(或水性載劑)中形成穩(wěn)定的混合物。例如，容易分離成不混溶層的混合物不是穩(wěn)定的混合物。術(shù)語“水分散性”意欲包含術(shù)語“水溶性”。換句話說，根據(jù)定義，水溶性聚合物也被認(rèn)為是水分散性聚合物。當(dāng)在分散性聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“分散體”是指，分散性聚合物和載體的混合物。術(shù)語“分散體”意欲包含術(shù)語“溶液”。當(dāng)在“涂層涂覆在基材上”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上被認(rèn)為是涂層涂覆在基材上。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。類似地，特定的聚合物種類諸如“聚酯”聚合物旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-氨基甲酸酯聚合物)二者。當(dāng)在碳碳雙鍵這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“脂族”包括線性(或開鏈)脂族碳碳雙鍵和脂環(huán)族碳碳雙鍵二者，但不包括芳族環(huán)的芳族碳碳雙鍵。當(dāng)在化合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“不飽和”是指，含有至少一個(gè)非芳族(即脂族)碳碳雙鍵的化合物。術(shù)語“乙烯基聚合物”是指，通過加成聚合烯屬不飽和組分(例如烯屬不飽和單體和/或低聚物的混合物)制備的聚合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。當(dāng)在基團(tuán)這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“多環(huán)”是指，含有至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)原子(更常見兩個(gè)或更多個(gè)原子)存在于該至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的兩個(gè)環(huán)中。因此，例如由通過單一亞甲基基團(tuán)連接的兩個(gè)環(huán)己烷基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)不是多環(huán)基團(tuán)。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其他實(shí)施方式是不可用的，也不旨在將其他實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時(shí)，“一種(a，an)”、“該(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一個(gè)區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。詳細(xì)說明在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種可用于各種應(yīng)用的涂料組合物。該涂料組合物可用于在各種金屬基材上形成粘附涂層，并且特別適于用在金屬卷材涂布應(yīng)用中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂料組合物包含不飽和粘結(jié)劑聚合物、含有至少一個(gè)醚基團(tuán)的組分(此后被稱為“醚組分”)和任選的液體載劑。所述涂料組合物優(yōu)選至少包含成膜量的不飽和粘結(jié)劑聚合物和有效量的醚組分的組合。存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物中的雙鍵可以是任何合適類型的，但是優(yōu)選包括至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵，更優(yōu)選多個(gè)脂族碳碳雙鍵。在一些實(shí)施方式中，不飽和的粘結(jié)劑聚合物也可以包含一個(gè)或多個(gè)芳族碳碳雙鍵。所述醚組分可以存在于聚合物化合物中、非聚合物化合物中、或其組合中。例如，所述醚組分可以存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物本身中，存在于涂料組合物中一種或多種其他任選聚合物或非聚合物成分中，或存在于其組合中。在一些實(shí)施方式中，所述醚組分是含有至少一個(gè)、在一些情況下兩個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的有機(jī)溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物包含有效量的脂族碳碳雙鍵和有效量的醚基團(tuán)的組合。與包含缺少上述醚基團(tuán)、其他方面相同的不飽和聚合物的本發(fā)明的固化涂料組合物相比，含有適當(dāng)量的具有適當(dāng)數(shù)量醚基團(tuán)的不飽和粘結(jié)劑聚合物的本發(fā)明的某些固化涂料組合物顯示明顯增強(qiáng)的涂層性質(zhì)(例如改善的涂層硬度，通過鉛筆硬度測(cè)試確定)，這是令人驚訝且意想不到的結(jié)果。在一些實(shí)施方式中，甚至在缺少任何額外交聯(lián)劑的情況下觀察到期望的多種涂層性質(zhì)的平衡，諸如良好的涂層硬度、良好的耐化學(xué)性、和良好的涂層柔韌性。盡管并非旨在受縛于任何理論，我們認(rèn)為醚基團(tuán)的存在可以在涂層固化時(shí)促進(jìn)交聯(lián)的形成，這種交聯(lián)被認(rèn)為形成在不飽和粘結(jié)劑聚合物的脂族碳碳雙鍵之間(同一聚合物鏈中的聚合物內(nèi)交聯(lián)或不同聚合物鏈之間的交聯(lián))，并且可能以較低程度形成在脂族碳碳雙鍵和醚基團(tuán)之間。業(yè)已觀察到，增加的固化現(xiàn)象出現(xiàn)在升高的熱固化溫度下，諸如典型卷材涂層烘烤的溫度下。盡管并非旨在受縛于任何理論，我們認(rèn)為，例如在缺少適當(dāng)升溫的熱固化步驟的情況下在環(huán)境條件下空氣固化涂層組合物時(shí)，不會(huì)發(fā)生經(jīng)由這條路徑的顯著的涂層性質(zhì)增強(qiáng)。構(gòu)成醚組分和脂族碳碳雙鍵的“有效量”的最小閾值量可以隨著實(shí)施方式變化。例如，不飽和粘結(jié)劑聚合物的分子量可能影響為了使固化的涂料組合物在固化時(shí)展現(xiàn)所期望的涂層性質(zhì)所必需的醚基團(tuán)的量。因此，例如，與例如具有顯著較高分子量的、其它方面相同的不飽和粘結(jié)劑聚合物相比，含有較低分子量的不飽和粘結(jié)劑聚合物的涂料組合物可能需要包含更多的醚基團(tuán)。當(dāng)在液體涂料組合物的上下文中使用時(shí)，“有效”量的醚組分是指，涂料組合物包含足夠量的醚基團(tuán)，使得當(dāng)涂料組合物包含適當(dāng)量的適當(dāng)不飽和的粘結(jié)劑聚合物(例如基于涂料組合物的總非揮發(fā)物重量，至少30重量百分比(wt％)的碘值為至少30的不飽和粘結(jié)劑聚合物)并且被適當(dāng)熱固化時(shí)，被熱固化的涂料組合物的一個(gè)或多個(gè)涂層性質(zhì)(例如耐mek摩擦性、鉛筆硬度等)與省略醚組分的、其他方面相同的涂料組合物相比明顯提高(例如對(duì)于給定涂層性質(zhì)提高至少5％、10％、20％、50％等)。例如，涂料組合物的鉛筆硬度提高至少兩個(gè)鉛筆硬度等級(jí)被認(rèn)為是涂層性質(zhì)的明顯提高。一組有用的用于評(píng)價(jià)涂料組合物是否存在有效量的醚組分的固化條件的例子包括：(i)以每平方英寸7毫克的干膜重量將涂料組合物直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)鋁片上，并且(ii)在500°f(260℃)烘箱中空氣干燥被涂片材21秒至450°f(232℃)的峰金屬溫度。任意適當(dāng)量的不飽和粘結(jié)劑聚合物都可以包含在本發(fā)明的涂料組合物中。如前所述，優(yōu)選的涂料組合物優(yōu)選包含至少成膜量的不飽和粘結(jié)劑聚合物。通常，本發(fā)明的涂料組合物至少包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，至少約5wt％、更優(yōu)選至少約20wt％、甚至更優(yōu)選至少約30wt％、甚至更優(yōu)選至少約45wt％的不飽和粘結(jié)劑聚合物。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中的非揮發(fā)材料的總重，約50至約100wt％的不飽和粘結(jié)劑聚合物。包含在本發(fā)明的涂料組合物中的不飽和粘結(jié)劑聚合物的上限并沒有特別限制。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，少于100重量％(wt％)、更優(yōu)選少于95wt％、甚至更優(yōu)選少于85wt％的不飽和粘結(jié)劑聚合物。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，少于約50wt％的不飽和粘結(jié)劑聚合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，脂族碳碳雙鍵中的至少一些是所謂的“反應(yīng)性”碳碳雙鍵，它們優(yōu)選在適當(dāng)?shù)臒峁袒瘲l件(更優(yōu)選卷材涂層固化條件)下對(duì)于參加與涂料組合物中存在的一個(gè)或多個(gè)其他官能團(tuán)的反應(yīng)以形成共價(jià)鏈接具有充分的反應(yīng)性。優(yōu)選的反應(yīng)性脂族碳碳雙鍵能夠在本文所述的涂層固化條件下與另一脂族碳碳雙鍵和/或醚基團(tuán)反應(yīng)從而形成共價(jià)鏈接。適當(dāng)反應(yīng)性碳碳雙鍵的非限制性實(shí)例可以包括乙烯基雙鍵(例如-c(r1)＝c(r2r3))、共軛脂族雙鍵(例如-c(r4)＝c(r5)-c(r6)＝c(r7)-)、存在于張力環(huán)中的脂族雙鍵、存在于不飽和多環(huán)基團(tuán)(例如不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)或包含該基團(tuán)的三環(huán)或更多環(huán)基團(tuán))中的脂族雙鍵、及其組合。(在上述具有代表性的結(jié)構(gòu)式中，r1優(yōu)選表示氫原子、鹵原子或甲基基團(tuán)；r2和r3優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫或鹵原子；并且r4至r7優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或有機(jī)基團(tuán)，例如甲基基團(tuán)、被取代的或未被取代的烷基基團(tuán)、被取代的或未被取代的環(huán)烷基基團(tuán)、被取代的或未被取代的芳基基團(tuán)、或被取代的或未被取代的烯基或炔基基團(tuán)。)此外，正如以下進(jìn)一步詳細(xì)討論的，適當(dāng)?shù)闹逄继茧p鍵還可以包括存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物的被取代的或未被取代的烯烴或聚烯烴段中的那些。氫化熱可以是脂族碳碳雙鍵的反應(yīng)性的有用指標(biāo)。在一些實(shí)施方式中，所述不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)其氫化熱大于環(huán)己烯的氫化熱的脂族碳碳雙鍵。上述脂族碳碳雙鍵可以存在于聚合物的開鏈部分中或存在于聚合物的環(huán)狀基團(tuán)中。在某些實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)其氫化熱至少約與雙環(huán)[2.2.2]辛烯的氫化熱(例如-28.25kcal/摩爾)一樣高、更優(yōu)選至少約與雙環(huán)[2.2.1]庚烯的氫化熱(例如-33.13kcal/摩爾)一樣高的脂族碳碳雙鍵。如本文所使用的，當(dāng)氫化熱被記載為例如“至少x”、“高于x”等等時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為參照氫化熱的絕對(duì)值，因?yàn)闅浠療嵬ǔ１粓?bào)道為負(fù)值，越小的負(fù)值表示越大的氫化熱(例如-40kcal/摩爾是較之-10kcal/摩爾更高的氫化熱)。本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物可以包含任意適當(dāng)數(shù)量的脂族碳碳雙鍵。碘值是存在于材料中的脂族碳碳雙鍵的數(shù)量的有用量度。本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物可以具有任何適于達(dá)到所希望結(jié)果的碘值。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物具有至少約10、更優(yōu)選至少約20、甚至更優(yōu)選至少約35、最好至少約50的碘值。適當(dāng)?shù)庵档纳舷逈]有特別限定，但是在大多數(shù)實(shí)施方式中，碘值通常不超過約100或約120。上述碘值被表示為厘克碘每克材料。碘值可以例如利用標(biāo)題為“standardtestmethodfordeterminationofiodinevaluesoftalloilfattyacids”的astmd5768-02(重新審定2006)確定。在某些實(shí)施方式中，涂料組合物的總不飽和聚合物含量顯示根據(jù)上述數(shù)值的平均碘值。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物包含具有至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵的烯烴和/或聚烯烴基團(tuán)(在本文中被統(tǒng)稱為“(聚)烯烴”基團(tuán))、更優(yōu)選具有至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵的烯烴和/或聚烯烴片段。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選具有至少一些乙烯基碳碳雙鍵的(聚)烯烴基團(tuán)。(聚)烯烴基團(tuán)可以是一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià)或三價(jià))，優(yōu)選是一價(jià)或二價(jià)，甚至更優(yōu)選是二價(jià)。(聚)烯烴基團(tuán)可以是被取代的或未被取代的，并且可以以骨架和/或懸掛基團(tuán)形式存在。適當(dāng)?shù)?聚)烯烴基團(tuán)的非限制性例子包括由如下形成的基團(tuán)：丁二烯或聚丁二烯(更優(yōu)選官能化的丁二烯或聚丁二烯)、不飽和脂肪酸(例如一不飽和或多不飽和脂肪酸，如花生四烯酸、桐油酸、芥酸、酮酸(licanicacid)、亞油酸、亞麻酸、油酸、棕櫚酸、蓖麻酸及其衍生物或混合物)、聚異戊二烯、聚-epdm(乙烯丙烯二烯單體)、改性的聚epdm(例如采用二環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯等改性)、其官能化的變體、或其組合。由完全氫化的聚烯烴化合物形成的基團(tuán)，例如由完全氫化的聚丁二烯化合物形成的骨架段不是(聚)烯烴基團(tuán)。如上所述，在一些實(shí)施方式中，官能化的(聚)烯烴化合物可被用作形成本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物。官能化的(聚)烯烴化合物可以是單官能的或多官能的(例如二官能、三官能等)，優(yōu)選是單官能的或二官能的，更優(yōu)選是二官能的。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)可以包括本文所述官能團(tuán)中的任意一種，包括例如反應(yīng)性氫基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，羥基是優(yōu)選的官能團(tuán)。不飽和的含聚丁二烯的基團(tuán)、具體不飽和的聚丁二烯骨架段是優(yōu)選的(聚)烯烴基團(tuán)。羥基封端的聚丁二烯是目前優(yōu)選的用于將(聚)烯烴基團(tuán)結(jié)合到本發(fā)明的粘結(jié)劑聚合物中的化合物。官能化的含聚丁二烯的化合物(諸如羥基化的聚丁二烯)是可商購的。商用官能化聚丁二烯材料的非限制性實(shí)例包括polybdr45htlo、polybdr20lm、krasollbh2000、krasollbh2040、krasollbh3000、krasollbh5000、krasollbh10000、krasollbh-p2000、krasollbh-p3000和krasollbh-p5000產(chǎn)品(所有都得自crayvalley)。優(yōu)選的官能化的含聚丁二烯的化合物具有約500至約10,000、更優(yōu)選約1000至約5000、甚至更優(yōu)選約2000至約3000的數(shù)均分子量(″mn″)。當(dāng)存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物中時(shí)，(聚)烯烴基團(tuán)優(yōu)選以基于不飽和粘結(jié)劑聚合物的總重至少約1wt％、更優(yōu)選至少約5wt％、甚至更優(yōu)選至少約15wt％的量存在。(聚)烯烴基團(tuán)優(yōu)選以基于不飽和粘結(jié)劑聚合物的總重小于約80wt％、更優(yōu)選小于約50wt％、甚至更優(yōu)選小于約20wt％的量存在。上述重量百分比基于為形成不飽和粘結(jié)劑聚合物所使用的含有(聚)烯烴基團(tuán)的化合物的量。如上所述，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)多環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)張力多環(huán)基團(tuán)，例如不飽和的橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由iupac(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))命名表達(dá)式(i)所表示的不飽和雙環(huán)結(jié)構(gòu)：雙環(huán)[x.y.z]烯烴在表達(dá)式(i)中，x是數(shù)值為2或更大的整數(shù)，y是數(shù)值為1或更大的整數(shù)，z是數(shù)值為0或更大的整數(shù)，并且術(shù)語“烯烴”是指，給定雙環(huán)分子的iupac命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指雙環(huán)基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵(例如≥1、≥2、≥3個(gè)雙鍵)。優(yōu)選地，表達(dá)式(i)中的z為1或更大。換句話說，優(yōu)選的雙環(huán)基團(tuán)包含具有位于一對(duì)橋頭原子之間的至少一個(gè)原子(通常一個(gè)或多個(gè)碳原子)的橋，其中該至少一個(gè)原子由至少兩個(gè)環(huán)共用。作為實(shí)例，雙環(huán)[4.4.0]癸烷不含有這樣的橋。優(yōu)選地，x具有2或3的數(shù)值(更優(yōu)選2)，y和z各自獨(dú)立地具有1或2的數(shù)值。由表達(dá)式(i)表示的一些適當(dāng)不飽和雙環(huán)基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括，雙環(huán)[2.1.1]己烯、雙環(huán)[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、雙環(huán)[2.2.2]辛烯、雙環(huán)[2.2.1]庚二烯和雙環(huán)[2.2.2]辛二烯的一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià))變體。雙環(huán)[2.2.1]庚烯是當(dāng)前優(yōu)選的不飽和雙環(huán)基團(tuán)。適當(dāng)不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)還可以包括馬來酸酐和松香脂的diels-alder加合物(對(duì)于這種加合物的進(jìn)一步討論參見例如美國(guó)專利第5,212,213號(hào))。預(yù)期到，由表達(dá)式(i)表示的不飽和雙環(huán)基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一個(gè)或多個(gè)額外的取代基。例如，一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(包括例如懸掛的環(huán)狀基團(tuán)和與雙環(huán)基團(tuán)的環(huán)稠合的環(huán)基團(tuán))或者無環(huán)基團(tuán)可以連接到表達(dá)式(i)表示的雙環(huán)基團(tuán)上。因此，例如，在一些實(shí)施方式中，表達(dá)式(i)的雙環(huán)基團(tuán)可以存在于三環(huán)或更多環(huán)的基團(tuán)中。適當(dāng)?shù)牟伙柡蛷埩Νh(huán)基團(tuán)(不同于可以存在于不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)中的那些)的非限制性實(shí)例可以包括如下的被取代的或未被取代的一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià))變體：環(huán)丙烯(例如1，2-二甲基環(huán)丙烯)、亞乙基環(huán)丙烷(ethylidenecyclopropane)、環(huán)丁烯、亞甲基環(huán)丁烷、反式環(huán)辛烯、反式環(huán)壬烯、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)壬二烯和1，3-環(huán)癸二烯及其衍生物和組合。作為例子，環(huán)己烯基團(tuán)通常不被認(rèn)為是張力環(huán)基團(tuán)。在單環(huán)狀環(huán)系的上下文中，含有3至5個(gè)原子、尤其3或4個(gè)原子的環(huán)往往展現(xiàn)最大量的總環(huán)張力。這種張力單環(huán)狀環(huán)系的實(shí)例被包含在以上列舉中。本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物可以包含具有任意適當(dāng)結(jié)構(gòu)構(gòu)型的骨架。骨架可以具有不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，這取決于各種因素，諸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的終端應(yīng)用。在一些終端應(yīng)用中，優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、氮、硅或硫)的骨架。適當(dāng)骨架的實(shí)例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、或其共聚物。如果需要，骨架還可以包含任何其他適當(dāng)段。在一些實(shí)施方式中，骨架不含任何氨基甲酸酯鏈接。聚酯骨架在某些實(shí)施方式中是特別優(yōu)選的。如果需要，聚酯骨架任選包含一個(gè)或多個(gè)其他骨架逐步增長(zhǎng)鏈接(例如縮合鏈接)，諸如酰胺鏈接、酯鏈接、碳酸酯鏈接、醚鏈接、酰亞胺鏈接、亞胺鏈接、脲鏈接、或氨基甲酸酯鏈接、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，不飽和聚酯粘結(jié)劑聚合物不含任何與酯鏈接不同的逐步增長(zhǎng)鏈接。在其他實(shí)施方式中，聚酯聚合物不含任何氨基甲酸酯鏈接。在一些實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物是線性聚合物或是基本上線性的聚合物。在其他實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物可以包含分支。不飽和粘結(jié)劑聚合物可以具有任意適當(dāng)?shù)哪┒嘶鶊F(tuán)和/或側(cè)鏈基團(tuán)。不飽和粘結(jié)劑聚合物可以具有任意適當(dāng)?shù)姆肿恿?。分子量可以根?jù)各種考慮因素變化，所述因素包括例如粘結(jié)劑聚合物的骨架化學(xué)性、粘結(jié)劑是否是水分散性聚合物還是溶液聚合物、成本、所希望的涂層性質(zhì)。通常，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物具有至少1000、更優(yōu)選至少2000、甚至更優(yōu)選至少4000的mn。不飽和粘結(jié)劑聚合物通常展現(xiàn)不超過100,000或不超過50,000的mn。在一些實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物展現(xiàn)不超過約20,000或不超過約10,000的mn。本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物可以利用任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和任何適當(dāng)?shù)墓に囆纬?。在聚合物具有聚酯骨架的?shí)施方式中，可以通過例如如下形成全部聚酯聚合物和/或聚酯骨架段：使一種或多種多元醇；一種或多種多元酸(例如二羧酸化合物)或多元酸等價(jià)物(例如酸酐、酯、或類似等價(jià)形式)；一種或多種任選單體、低聚物和/或聚合物成分進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，不飽和聚酯粘結(jié)劑聚合物通過如下形成：使包含酸封端的或羥基封端的聚酯預(yù)聚物的成分與官能化的聚(烯烴)化合物(例如羥基封端的或酸封端的聚(烯烴)化合物)進(jìn)行反應(yīng)。任何適當(dāng)?shù)亩嘣蓟蚨嘣嫉幕旌衔锒伎捎糜谛纬杀景l(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物。所述一種或多種多元醇可以是單體、低聚物、聚合物或其混合物。此外，所述一種或多種多元醇可以是二醇、三醇、具有4個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇、或其混合物。二醇是目前優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)牡途畚锖?或聚合物多元醇的非限制實(shí)例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰亞胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、飽和的或不飽和的聚烯烴多元醇、及其組合。適當(dāng)?shù)亩嘣紗误w可以包括例如二醇和/或丙三醇。任何適當(dāng)?shù)亩嘣人峄蚨嘣人岬幕旌衔锒伎捎糜谛纬刹伙柡驼辰Y(jié)劑聚合物。所述一種或多種多元羧酸可以是單體、低聚物、聚合物或其混合物。適當(dāng)多元羧酸的非限制性實(shí)例包括二元羧酸、具有更多酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等等)或其酸酐、前驅(qū)體或其衍生物(例如多元羧酸的可酯化衍生物，例如二甲酯或酸酐)，或其混合物。適當(dāng)?shù)亩嘣人峥梢园ɡ珩R來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、戊二酸、二聚體脂肪酸、其酸酐或衍生物、及其混合物。如果希望，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的例子是與芐基醇預(yù)先反應(yīng)的均苯四甲酸。應(yīng)當(dāng)理解到，在合成聚酯時(shí)，特定的酸可以是酸酐形式、酯(例如烷基酯)或類似等同形式。為了簡(jiǎn)便，這樣的化合物在本文中被稱為“羧酸”。另一個(gè)實(shí)例是與乙醇胺縮合形成羥基酸酰亞胺化合物的偏苯三酸酐。脂族碳碳雙鍵可以利用任何適當(dāng)?shù)姆椒ńY(jié)合到本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物中。例如，含有一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵的一種或多種反應(yīng)物可被包含在用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物中?；蛘?，粘結(jié)劑聚合物可被后改性，從而包含脂族碳碳雙鍵中的一些或全部。在一些實(shí)施方式中，脂族碳碳雙鍵經(jīng)由涉及具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的不飽和單體、低聚物和/或聚合物(例如本文所述的那些)的逐步增長(zhǎng)反應(yīng)而被結(jié)合到粘結(jié)劑聚合物中。不飽和多元醇是一種這樣的反應(yīng)物的例子。在一些實(shí)施方式中，可以利用加成反應(yīng)來將脂族碳碳雙鍵結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。例如，不飽和化合物諸如聚丁二烯化合物可以經(jīng)由加成反應(yīng)諸如自由基聚合結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物本身中或者用于形成粘結(jié)劑聚合物的另一反應(yīng)物(例如具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的不飽和反應(yīng)物)中。如上所述，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)(聚)烯烴基團(tuán)。作為例子，可以使用如下反應(yīng)路徑將(聚)烯烴基團(tuán)結(jié)合到粘結(jié)劑聚合物中：逐步增長(zhǎng)反應(yīng)(例如具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的功能化的含(聚)烯烴的化合物)、自由基引發(fā)反應(yīng)、diels-alder反應(yīng)等。適于將(聚)烯烴段鏈接到粘結(jié)劑聚合物的一個(gè)或多個(gè)其他部分上的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括本文公開的鏈接基團(tuán)中的任意一個(gè)，包括逐步增長(zhǎng)鏈接或加成(例如烴基)鏈接。在一些實(shí)施方式中，(聚)烯烴基團(tuán)可以經(jīng)由(i)存在于含有(聚)烯烴基團(tuán)的化合物中的一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)與(ii)存在于聚合物中或用于形成該聚合物的反應(yīng)物中的互補(bǔ)活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到聚合物中。適當(dāng)活潑氫基團(tuán)的非限制性例子包括，具有連接到氧(o)、硫(s)和/或氮(n)原子的氫的基團(tuán)，諸如基團(tuán)-oh、-cooh、-sh、＝nh和nh2。進(jìn)一步預(yù)期到，上述反應(yīng)和/或鏈接基團(tuán)還可用于結(jié)合本文中公開的其他含有脂族碳碳雙鍵的基團(tuán)中的任意一個(gè)(例如不飽和多環(huán)基團(tuán)、不飽和張力環(huán)基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)等等)。以下是將(聚)烯烴基團(tuán)引入不飽和粘結(jié)劑聚合物的方法的一些具體實(shí)例。還預(yù)期到，類似的這些方法可用于結(jié)合本文中公開的一種或多種其他的含有脂族碳碳雙鍵的基團(tuán)。1.羥基官能化的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)羥基與存在于粘結(jié)劑聚合物上或存在于用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物上的異氰酸酯基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。2.馬來化的(聚)烯烴(例如被馬來酸酐改性的(聚)烯烴化合物，諸如馬來化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸基團(tuán)/酸酐基團(tuán)與存在于粘結(jié)劑聚合物上或存在于用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物上的羥基基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。3.馬來化的(聚)烯烴(例如馬來化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸酐基團(tuán)的水解和隨后與存在于粘結(jié)劑聚合物上或存在于用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物上的基團(tuán)的環(huán)氧酯化而被結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。4.馬來化的(聚)烯烴(例如馬來化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸基團(tuán)/酸酐基團(tuán)與存在于粘結(jié)劑聚合物上或存在于用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物上的伯胺基的反應(yīng)通過酰胺的形成而被結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。5.環(huán)氧官能化的(聚)烯烴化合物可以通過環(huán)氧基團(tuán)與存在于聚合物上或存在于用于形成聚合物的反應(yīng)物上的羧酸基團(tuán)的反應(yīng)或者通過季銨鹽的形成而被結(jié)合到不飽和粘結(jié)劑聚合物中。6.具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由自由基聚合而被結(jié)合到粘結(jié)劑聚合物中或用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物中。7.羧酸官能化的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由與羥基的酯化或與環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧酯化而被結(jié)合到粘結(jié)劑聚合物中或用于形成粘結(jié)劑聚合物的反應(yīng)物中。如本文上述所討論的，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物可以包含不飽和的雙環(huán)基團(tuán)。上述雙環(huán)基團(tuán)可以利用任意適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ氩伙柡驼辰Y(jié)劑聚合物中。例如在形成不飽和粘結(jié)劑聚合物時(shí)可以使用具有(i)一個(gè)或多個(gè)不飽和雙環(huán)基團(tuán)和(ii)一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)物。上述反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括納迪克酸或酸酐、四氫鄰苯二甲酸或酸酐、甲基納迪克酸或酸酐、或其混合物?；蛘?，可以利用diels-alder反應(yīng)來改性不飽和粘結(jié)劑聚合物(或被進(jìn)一步反應(yīng)形成粘結(jié)劑聚合物的不飽和反應(yīng)物)，從而使其包含不飽和雙環(huán)基團(tuán)、更優(yōu)選不飽和的橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)(例如降冰片烯基團(tuán))。wo2008/124682對(duì)用于生產(chǎn)雙環(huán)diels-alder反應(yīng)產(chǎn)物的材料和方法進(jìn)行討論?？捎玫膁iels-alder反應(yīng)物的非限制性實(shí)例可以包括蒽、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯(包括例如1-烷基環(huán)戊二烯或2-烷基環(huán)戊二烯)、二環(huán)戊二烯、呋喃、噻吩、α-萜品、松香脂、及其組合。如前所述，醚組分可以包括任何適當(dāng)?shù)暮幸粋€(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的涂料成分，包括聚合物。在一些實(shí)施方式中，醚組分優(yōu)選存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物本身中。在這樣的實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選包含有效量的醚基團(tuán)。醚組分還可以存在于一種或多種可以存在于涂料組合物中的其他任選聚合物，諸如填料聚合物。存在于聚合物中的醚鏈接的量的有用量度是相對(duì)于聚合物總質(zhì)量的醚氧的總質(zhì)量。本文中使用的術(shù)語“醚氧”是指，存在于醚鏈接中的氧原子。因此，例如，存在于聚合物中的醚氧的總質(zhì)量并不包含可能例如存在于聚醚段中的任何非醚氧原子的質(zhì)量。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物包含至少約1wt％的醚氧、更優(yōu)選至少1.5wt％的醚氧和甚至更優(yōu)選至少3.0wt％的醚氧。存在于不飽和粘結(jié)劑聚合物中的醚鏈接的上限并沒有特殊限制，但是聚合物通常包含少于約6wt％或少于約4.5wt％的醚氧。涂料組合物可以包含含有適當(dāng)量的醚鏈接(例如上述用于不飽和粘結(jié)劑聚合物的量)的第二聚合物。可以使用任何適當(dāng)?shù)幕衔镆詫⑷芜x的醚基團(tuán)結(jié)合到本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物中或者涂料組合物中的任意其他任選聚合物中?？梢允褂霉倌芑拿鸦蚓勖鸦衔铮绾训囊叶?例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等等)；含醚的丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等等)；含醚的丁二醇(例如二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等等)；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；或其共聚物或混合物。在一些實(shí)施方式中，官能化的含醚或含聚醚的化合物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)逐步增長(zhǎng)鏈接(例如酯鏈接)連接到不飽和粘結(jié)劑聚合物的一個(gè)或多個(gè)其他部分上。在某些實(shí)施方式中，由含醚或含聚醚的化合物衍生得到的結(jié)構(gòu)單元位于不飽和粘結(jié)劑聚合物的骨架中，并且經(jīng)由逐步增長(zhǎng)鏈接(例如酯鏈接)在至少一端、在一些情況下在兩端鏈接到粘結(jié)劑骨架的另一部分上。預(yù)期到，醚基團(tuán)的益處還可以至少部分通過如下實(shí)現(xiàn)：將有效量的醚鏈接結(jié)合到涂料組合物的一種或多種非聚合物組分中，例如具有一個(gè)或多個(gè)醚接團(tuán)的低分子量化合物(例如1000道爾頓或更小，更常見500道爾頓或更小)中。適當(dāng)?shù)牡头肿恿炕衔锟梢园ê褑误w、含醚低聚物、和/或含有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(例如反應(yīng)性稀釋劑、有機(jī)溶劑等等)。在一些實(shí)施方式中，低分子量的含醚化合物優(yōu)選包含兩個(gè)或更多個(gè)醚基團(tuán)。適當(dāng)?shù)牡头肿恿康暮鸦衔锏膶?shí)例包括二醇醚類，諸如二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇和二丙二醇的烷基醚類；烷基醚二醇的烷基酯類(例如上述烷基醚二醇中任意一個(gè)的烷基酯類)；和含環(huán)醚化合物(它們可以具有一個(gè)以上在環(huán)中的氧原子和任選的額外雜原子，如氮)，諸如氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和六元或更多元環(huán)狀醚；及其混合物。適當(dāng)?shù)倪@種化合物的其他例子可以包括本文公開的其他非聚合物含醚化合物中的任意一個(gè)。在醚組分以低分子量化合物的形式存在的實(shí)施方式中，包含在涂料組合物中的這種低分子量化合物的量可以根據(jù)各種因素變化，這些因素包括例如涂料組合物中的不飽和粘結(jié)劑聚合物和/或另一任選聚合物成分是否包含醚基團(tuán)、不飽和粘結(jié)劑聚合物的分子量、涂料組合物中是否存在任選的交聯(lián)劑、涂料組合物中是否存在金屬干燥劑和所希望的涂層性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含1wt％或更多的、5wt％或更多的、10wt％或更多的、或30wt％或更多的一種或多種低分子量的含醚化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含一種或多種任選的液體載劑。優(yōu)選地，選擇液體載劑以提供用于進(jìn)一步配制的本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物的分散體或溶液。液體載劑可以是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物、水或其組合。根據(jù)特定實(shí)施方式，涂料組合物可以是水基涂料組合物或溶劑基涂料組合物。適于用在本發(fā)明的水基和/或溶劑基涂料組合物中的有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括脂族烴類(例如礦物精油、煤油、vm&pnaphtha溶劑等等)；芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、solventnaphtha100、150、200產(chǎn)品等等)；醇類(例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等等)；酮類(例如丙酮、2-丁酮、環(huán)己酮、甲基戊基甲酮、乙基戊基甲酮、甲基異戊基甲酮)；酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等)；二醇類(例如丁基二醇)；二醇醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等等)；二醇醚酯類(例如丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等等)；及其混合物。在一些實(shí)施方式中，醚組分至少構(gòu)成所述液體載劑的一部分。本發(fā)明的涂料組合物當(dāng)利用任選液體載劑運(yùn)送時(shí)通常具有約10至約75wt％的總固含量。在一些實(shí)施方式(諸如某些水基實(shí)施方式)中，涂料組合物優(yōu)選具有至少約20wt％、更優(yōu)選至少約30wt％的總固含量。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選具有小于約50wt％、更優(yōu)選小于約40wt％的總固含量。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物是優(yōu)選含有不超過最低量(例如0至2wt％)的水的溶劑基涂料組合物。在另一實(shí)施方式中，涂料組合物可以包含顯著量的水。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，至少約10wt％、更優(yōu)選至少約20wt％、甚至更優(yōu)選至少約30wt％的水。在一些這樣的實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，少于約60wt％、更優(yōu)選少于約50wt％、甚至更優(yōu)選約40wt％的水。在一些含水實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，約10至約70wt％、更優(yōu)選約20至約60wt％、甚至更優(yōu)選約25至約45wt％量的一種或多種有機(jī)溶劑。對(duì)于某些卷材涂布應(yīng)用來說，在本發(fā)明的某些水基涂料組合物中包含適當(dāng)量的有機(jī)溶劑可能例如有利于改進(jìn)涂料組合物的流動(dòng)和勻化、控制起泡和使卷材涂布機(jī)的線速度最大。此外，在涂層固化期間由于有機(jī)溶劑的蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣可能用于為固化烘箱提供燃料。涂料組合物中水與有機(jī)溶劑的比率可以根據(jù)特定的涂層最終用途以及涂覆方法在寬范圍內(nèi)變化。在一些實(shí)施方式中，最終涂料組合物中的水與有機(jī)溶劑的重量比率在約0.1∶1至10∶1(水：有機(jī)溶劑)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.2∶1至5∶1的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約0.7∶1至1.3∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)希望水性分散體時(shí)，可以利用任意適當(dāng)?shù)姆绞绞贡景l(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非離子水分散基團(tuán)、鹽基團(tuán)、表面活性劑或其組合。本文中使用的術(shù)語“水分散基團(tuán)”還涵蓋了水溶性基團(tuán)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物包含適當(dāng)量的水分散基團(tuán)，結(jié)果該聚合物能夠與水性載劑形成穩(wěn)定的水性分散體。在水基涂層實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物通常利用鹽基團(tuán)分散。鹽(可以是完全鹽或部分鹽)通常通過如下形成：用適當(dāng)?shù)闹泻蛣┲泻突虿糠种泻筒伙柡驼辰Y(jié)劑聚合物的成鹽基團(tuán)(例如酸性或堿性基團(tuán))?；蛘撸伙柡驼辰Y(jié)劑聚合物可由含有預(yù)形成的鹽基團(tuán)的成分形成。為形成希望的聚合物鹽所需要的中和度可以根據(jù)包含在聚合物中的成鹽基團(tuán)的量、希望的鹽的溶解度或分散度在相當(dāng)大的程度上變化。通常，在使聚合物具有水分散性時(shí)，聚合物的成鹽基團(tuán)(例如酸或堿基團(tuán))中至少25％、優(yōu)選至少30％、更優(yōu)選至少35％被在水中的中和劑中和。適當(dāng)鹽基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括陰離子鹽基團(tuán)、陽離子鹽基團(tuán)或其組合。陰離子鹽基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括被中和的酸或酸酐基團(tuán)，硫酸根(-oso3-)、磷酸根(-opo3-)、磺酸根(-so2o-)、亞膦酸根(-poo-)、膦酸根(-po3-)及其組合。適當(dāng)陽離子鹽基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括：(分別被稱為季銨陽離子基團(tuán)、季鏻陽離子基團(tuán)和叔锍陽離子基團(tuán))及其組合。非離子性水分散基團(tuán)的非限制實(shí)例包括親水性基團(tuán)，諸如亞乙基氧基團(tuán)。用于將上述基團(tuán)引入聚合物中的化合物是本領(lǐng)域已知的。用于形成陰離子鹽基團(tuán)的中和劑的非限制性實(shí)例包括無機(jī)和有機(jī)堿，諸如胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨及其混合物。在某些實(shí)施方式中，叔胺是優(yōu)選的中和劑。用于形成陽離子鹽基團(tuán)的中和劑的非限制性實(shí)例包括有機(jī)和無機(jī)酸，諸如甲酸、乙酸、氫氯酸、乳酸、硫酸及其組合。當(dāng)使用酸或酸酐基團(tuán)來賦予水分散性時(shí)，酸或酸酐官能化的不飽和粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選具有至少5、更優(yōu)選至少40毫克(mg)koh每克樹脂的酸值。酸官能化的粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選具有不超過400、更優(yōu)選不超過100mgkoh每克樹脂的酸值。或者，可以使用表面活性劑來替代水分散基團(tuán)以協(xié)助將不飽和粘結(jié)劑聚合物分散在水性載劑中。適當(dāng)表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉)、醚硫酸鹽/酯、磷酸酯、磺酸鹽/酯和它們的各種堿金屬、銨、胺鹽和脂族醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、及其混合物。本發(fā)明的涂料組合物可任選包含一種或多種乙烯基聚合物。例如，可以包含諸如國(guó)際申請(qǐng)?zhí)杙ct/us2010/042254中描述的那些乙烯基聚合物。本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物和乙烯基聚合物可以以單獨(dú)的多種聚合物(即彼此間并未共價(jià)鏈接的聚合物)形式存在、以共價(jià)連接的聚合物形式存在、或以其混合物形式存在。任選的共價(jià)鏈接可以在任意適當(dāng)時(shí)刻，包括涂層固化之前(例如在乙烯基聚合物形成期間)、涂層固化期間和/或之后、或其組合，在不飽和粘結(jié)劑聚合物和乙烯基聚合物之間形成。在一些實(shí)施方式中，在存在于液體涂料組合物或由其得到的固化涂層中之一或兩者中時(shí)，不飽和粘結(jié)劑聚合物和乙烯基聚合物并非共價(jià)連接。任選的乙烯基聚合物可以是丙烯酸類聚合物或非丙烯酸類乙烯基聚合物。通常，乙烯基聚合物經(jīng)由烯屬不飽和組分的乙烯基加成反應(yīng)形成。在一些實(shí)施方式中，烯屬不飽和組分是能夠在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基引發(fā)聚合的單體和/或低聚物的混合物。進(jìn)一步預(yù)期到，可以使用陽離子或陰離子聚合過程來形成乙烯基聚合物。包含在烯屬不飽和組分中的適當(dāng)烯屬不飽和單體和/或低聚物包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基單體、馬來酸或富馬酸的烷基酯、巴豆酸的烷基酯、山梨酸的烷基酯、肉桂酸的烷基酯、其低聚物、及其混合物。在某些實(shí)施方式中，乙烯基聚合物是含有丙烯酸類的乙烯基聚合物。適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酸烷基酯包括例如具有結(jié)構(gòu)ch2＝c(r8)-co-or9的那些，該結(jié)構(gòu)中，r8是氫或甲基，r9是優(yōu)選含有1至16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。r9基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)、通常一個(gè)至三個(gè)例如羥基、鹵素、苯基和烷氧基的片段取代。因此，適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酸烷基酯涵蓋了(甲基)丙烯酸羥烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選地，r8是氫或甲基，r9是具有2-22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。更常見地，r8是氫或甲基，r9是具有2-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯(hea)、甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(hpma)、(甲基)丙烯酸甘油酯(gma)及其混合物。二官能(甲基)丙烯酸酯單體也可以用在單體混合物中。實(shí)例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等等。適當(dāng)?shù)囊蚁┗鶈误w包括但不限于，苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、異戊二烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、共扼丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及其混合物。其他適于用在烯屬不飽和組分中的可聚合乙烯基單體包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、n-異丁氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一些實(shí)施方式中，任選的乙烯基聚合物可以包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)。用于將醚基團(tuán)結(jié)合到乙烯基聚合物中的單體的例子包括，本文所公開的含醚醇和二醇的單或多(甲基)丙烯酸酯，及其組合。在一些實(shí)施方式中，用于形成乙烯基聚合物的烯屬不飽和組分中的至少40wt％、更優(yōu)選至少50wt％選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。在一些實(shí)施方式中，烯屬不飽和組分包括一個(gè)或多個(gè)能夠與如下中的一種或多種形成共價(jià)鏈接的基團(tuán)：烯屬不飽和組分的另一基團(tuán)、不飽和粘結(jié)劑聚合物的基團(tuán)、最終涂料組合物和/或液體組合物的另一成分(例如交聯(lián)劑)的基團(tuán)。國(guó)際申請(qǐng)?zhí)杙ct/us2010/042254中提供了上述基團(tuán)和共價(jià)鏈接方法的一些實(shí)例。一種或多種任選的乙烯基聚合物可以以任何適當(dāng)量包含在涂料組合物中。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于存在于涂料組合物中的乙烯基聚合物和不飽和粘結(jié)劑聚合物的總固體重量，至少5wt％、更優(yōu)選至少10wt％、甚至更優(yōu)選至少25wt％、甚至更優(yōu)選至少50wt％的乙烯基聚合物。涂料組合物優(yōu)選包含，基于存在于涂料組合物中的乙烯基聚合物和不飽和粘結(jié)劑聚合物的總固體重量，不超過95wt％、更優(yōu)選不超過90wt％、甚至更優(yōu)選不超過85wt％的乙烯基聚合物。在一些實(shí)施方式中，乙烯基聚合物在不飽和粘結(jié)劑聚合物的存在下形成。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，乙烯基聚合物通過如下形成：使烯屬不飽和組分在含有本發(fā)明的水分散性不飽和粘結(jié)劑聚合物的水性分散體的存在下進(jìn)行聚合(例如乳液聚合)。關(guān)于聚合的條件，烯屬不飽和組分優(yōu)選在水分散性不飽和粘結(jié)劑的存在下用水溶性自由基引發(fā)劑在水性介質(zhì)中聚合。對(duì)于適當(dāng)聚合技術(shù)的進(jìn)一步討論，參見于2009年7月17日遞交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)12/505,236。本發(fā)明的某些優(yōu)選涂料組合物(例如意欲用于與食品接觸應(yīng)用的組合物)基本上不含活動(dòng)的雙酚a(bpa)和芳族縮水甘油醚化合物(例如badge、bfdge和環(huán)氧線性酚醛)，更優(yōu)選本質(zhì)上不含這些化合物，甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含這些化合物，最優(yōu)選完全不含這些化合物。某些優(yōu)選的涂料組合物(以及因此不飽和粘結(jié)劑聚合物)優(yōu)選基本上不含結(jié)合的bpa和芳族縮水甘油醚化合物，更優(yōu)選本質(zhì)上不含這些化合物，最優(yōu)選本質(zhì)上完全不含這些化合物，最好完全不含這些化合物。本發(fā)明的某些優(yōu)選的不飽和粘結(jié)劑聚合物至少基本上“無環(huán)氧”，更優(yōu)選“無環(huán)氧”。當(dāng)在聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“無環(huán)氧”指這樣的聚合物，該聚合物不含任何“環(huán)氧骨架段”(即由環(huán)氧基團(tuán)和與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的段)。因此，例如由包含環(huán)氧樹脂的成分制成的聚合物將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的。類似地，具有如下骨架段的聚合物也將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的，該骨架段是雙酚(例如雙酚a、雙酚f、雙酚s、4，4’-二羥基雙酚等)和鹵代醇(例如表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，由含有環(huán)氧片段的乙烯基單體和/或低聚物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被認(rèn)為是無環(huán)氧的，因?yàn)樵撘蚁┗酆衔锊缓h(huán)氧骨架段。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選也是至少基本上無環(huán)氧的，更優(yōu)選是無環(huán)氧的。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物是“無pvc”的，優(yōu)選涂料組合物也是“無pvc”的。也就是說，各組合物優(yōu)選包含小于2wt％的氯乙烯材料，更優(yōu)選小于0.05wt％的氯乙烯材料，甚至更優(yōu)選小于1份每百萬的氯乙烯材料。本發(fā)明的涂料組合物可選包含一種或多種所謂的“金屬干燥劑”，以例如增強(qiáng)涂料組合物的固化。如果包含，那么所述一種或多種“金屬干燥劑”優(yōu)選以有效量含有。盡管并未旨在受縛于任何理論，但是我們認(rèn)為，有效量的一種或多種金屬干燥劑的存在可以增加涂層固化時(shí)的交聯(lián)(例如通過增強(qiáng)和/或促使粘結(jié)劑聚合物的脂族碳碳雙鍵之間交聯(lián)的形成)。適當(dāng)金屬干燥劑的非限制性實(shí)例可以包括鋁(al)、銻(sb)、鋇(ba)、鉍(bi)、鈣(ca)、鈰(ce)、鉻(cr)、鈷(co)、銅(cu)、銥(ir)、鐵(fe)、鉛(pb)、鑭(la)、鋰(li)、錳(mn)、釹(nd)、鎳(ni)、銠(rh)、釕(ru)、鈀(pd)、鉀(k)、鋨(os)、鉑(pt)、鈉(na)、鍶(sr)、錫(sn)、鈦(ti)、釩(v)、釔(y)、鋅(zn)、鋯(zr)或任何其他適當(dāng)?shù)南⊥两饘倩蜻^渡金屬，以及這些中任意一種的氧化物、鹽(例如酸鹽，諸如辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、新癸酸鹽等)、或絡(luò)合物，及其混合物。所用量至少部分取決于為了特定最終用途所選擇的特定干燥劑。然而，通常，存在于涂料組合物中的金屬干燥劑(如果存在的話)的量，基于金屬干燥劑中的金屬的總重相對(duì)于涂料組合物的總重，可以適當(dāng)?shù)卮笥诩s10重量份每百萬(“ppm”)，優(yōu)選大于約25重量ppm，更優(yōu)選大于約100重量ppm。金屬干燥劑的量，基于金屬干燥劑中的金屬的總重相對(duì)于涂料組合物的總重，可以適當(dāng)?shù)匦∮诩s10000重量ppm，優(yōu)選小于約1000重量ppm，更優(yōu)選小于約600重量ppm。本發(fā)明的涂料組合物可以利用一種或多種任選的固化劑(即交聯(lián)樹脂，有時(shí)也被稱為“交聯(lián)劑”)進(jìn)行配制。特定交聯(lián)劑的選擇通常取決于要配制的特定產(chǎn)品。交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括氨基塑料、酚醛塑料、受保護(hù)的異氰酸酯及其組合。所包含的交聯(lián)劑(如果存在)的量可能取決于各種因素，包括例如固化劑的類型、烘烤的時(shí)間和溫度、聚合物的分子量、和所需要的涂層性質(zhì)。如果使用，交聯(lián)劑通常以至多50wt％、優(yōu)選至多30wt％、更優(yōu)選至多15wt％的量存在。如果使用，交聯(lián)劑通常以至少0.1wt％、更優(yōu)選至少1wt％、甚至更優(yōu)選至少1.5wt％的量存在。這些重量百分比都是基于涂料組合物中樹脂固體的總重。酚醛塑料樹脂包括醛類和酚類的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類?？梢允褂酶鞣N酚類，諸如苯酚、甲酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。氨基塑料樹脂包括例如醛類(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)陌被芰蠘渲膶?shí)例包括但不限于，苯并胍胺-甲醛基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛樹脂。還可以使用其他胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，諸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛縮合物。這樣的化合物的一些實(shí)例是n，n′-二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。盡管所用醛類通常是甲醛，但是其他類似的縮合產(chǎn)物也可由其他醛類制備，所述其他醛類諸如為乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。適當(dāng)異氰酸酯交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括受保護(hù)的或未受保護(hù)的脂族、脂環(huán)族或芳族二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯(hmdi)、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯等等，及其混合物。通常適當(dāng)?shù)氖鼙Ｗo(hù)異氰酸酯的其他非限制性實(shí)例包括，異佛爾酮二異氰酸酯的異構(gòu)體、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體、甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體、二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體、亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體、四甲基二甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體、亞二甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體、及其混合物。在一些實(shí)施方式中，所使用的受保護(hù)的異氰酸酯具有至少約300、更優(yōu)選至少約650、甚至更優(yōu)選至少約1000的mn。對(duì)于本發(fā)明利用自交聯(lián)實(shí)施方式的不飽和粘結(jié)劑聚合物的涂料組合物，可能不必或不希望包含單獨(dú)的固化劑，諸如交聯(lián)劑。正如以上所討論的，本發(fā)明的某些實(shí)施方式在不含任何額外的外部交聯(lián)劑(例如酚醛塑料、受保護(hù)的異氰酸酯、氨基塑料等)的情況下在適當(dāng)固化之后得到適當(dāng)交聯(lián)的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含其他任選的聚合物，這些聚合物不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。這樣的任選的聚合物通常作為填料材料包含在涂料組合物中，但是它們可以被包含來作為交聯(lián)材料或者用于提供所需性質(zhì)。一種或多種任選的聚合物的含量可以達(dá)到足以起到其意欲達(dá)到的目的，但這樣的含量不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含其他任選的成分，這些成分不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。這樣的任選的成分包括例如催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、填料、潤(rùn)滑劑、防腐蝕劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘附促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、及其混合物。各個(gè)任選的成分的含量?jī)?yōu)選達(dá)到足以起到其意欲達(dá)到的目的，但這樣的含量不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。一種優(yōu)選的任選的成分是增大固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa)，以cycat600從cytex得到)、甲烷磺酸(msa)、對(duì)甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲烷磺酸)、季銨化合物、磷化合物、錫和鋅化合物，及其組合。具體的實(shí)例包括，但不限于，四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦、和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似催化劑。如果使用，催化劑優(yōu)選以相對(duì)于涂料組合物中的非揮發(fā)物的總重量至少0.01wt％、更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化劑優(yōu)選以相對(duì)于涂料組合物中的非揮發(fā)物的重量不大于3wt％、更優(yōu)選不大于1wt％的量存在。另一種有用的任選的成分是潤(rùn)滑劑(例如，蠟)，該潤(rùn)滑劑通過賦予被涂金屬基材的片材潤(rùn)滑性從而便于被造金屬制品的制造。適當(dāng)潤(rùn)滑劑的非限制性實(shí)例包括，例如，天然蠟諸如巴西棕櫚蠟或羊毛脂蠟、聚四氟乙烯(ptfe)和聚乙烯型潤(rùn)滑劑。如果使用，潤(rùn)滑劑優(yōu)選以基于涂料組合物中的非揮發(fā)物的總重量至少0.1wt％、優(yōu)選不超過2wt％、更優(yōu)選不超過1wt％的量存在于涂料組合物中。另一種有用的任選成分是顏料，如二氧化鈦。如果使用，顏料以基于涂料組合物中非揮發(fā)物的總重量不超過70wt％、更優(yōu)選不超過50wt％、甚至更優(yōu)選0.1至40wt％的量存在于涂料組合物中?？梢匀芜x地將表面活性劑添加到涂料組合物中以幫助流動(dòng)和基材的濕潤(rùn)。表面活性劑的實(shí)例包括，但是不限于，壬基苯酚聚醚和鹽以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似表面活性劑。如果使用，表面活性劑優(yōu)選以基于樹脂固體的總重量至少0.01wt％、更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性劑優(yōu)選以基于涂料組合物中樹脂固體的總重量不超過10wt％，更優(yōu)選不超過5wt％的量存在。本發(fā)明的優(yōu)選固化涂層充分粘附到金屬(如鋼、無錫鋼(tfs)、錫板、電解錫板(efp)、鋁等)上，并對(duì)可能由長(zhǎng)期暴露于腐蝕環(huán)境(例如嚴(yán)苛的氣候條件，與食品或飲料的產(chǎn)品的緊密接觸)而引起的腐蝕或降解提供高水平的耐受性。本發(fā)明的涂料組合物在多種應(yīng)用中具有實(shí)用性。本發(fā)明的涂料組合物可以例如直接涂覆到金屬(或直接涂覆到預(yù)處理的金屬)上作為單層涂層體系，作為底涂層，作為中間涂層，作為頂涂層，或其任意組合。本發(fā)明的涂料組合物可以涂覆到平面金屬坯料(planarmetalstock)上，諸如用于例如照明裝置、建筑金屬外皮(例如槽坯料、窗簾、壁板和窗框)；內(nèi)部或外部鋼建筑產(chǎn)品；hvac涂層應(yīng)用；農(nóng)業(yè)金屬產(chǎn)品；工業(yè)涂層應(yīng)用(例如電器涂層)；包裝涂層應(yīng)用(例如食品或飲料罐，藥物罐等)等等。涂料組合物特別適用于卷材涂布操作，所述卷材涂布操作中，將組合物涂覆到平面金屬卷材基材上，然后在被涂基材朝著收取卷繞機(jī)行進(jìn)時(shí)烘烤。可以使用任何適當(dāng)?shù)墓に?，諸如噴涂、輥涂、卷涂、簾涂、浸漬涂布、彎月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、縫涂、滑動(dòng)涂布、真空涂布等以及其他類型的預(yù)計(jì)量的涂布，將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到基材上。還預(yù)期其他商用涂層涂覆和固化方法，其包括例如電涂布、擠涂、層壓、粉末涂布等。可在基材形成制件之前或之后，將涂料組合物涂覆到基材上。在一些實(shí)施方式中，平面金屬基材(例如金屬卷材)中的至少一部分被一層本發(fā)明的涂料組合物層涂布，然后在平面基材形成(例如壓模)成制件之前固化。在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種工藝使組合物固化，所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵?，或者提供適于固化涂層的高溫的任何其他方法。固化過程可以以分立的步驟進(jìn)行或以組合的步驟進(jìn)行。例如，基材可以在環(huán)境溫度下干燥，從而使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后，可對(duì)被涂基材進(jìn)行加熱以使組合物完全固化。在某些情況下，本發(fā)明的涂料組合物可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行干燥和固化。固化條件可以根據(jù)涂覆方法和意欲的最終應(yīng)用變化。固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，包括例如在約100℃至約300℃、更常見約177℃至約250℃范圍內(nèi)的烘箱溫度。如果金屬卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行：使被涂金屬基材加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段至優(yōu)選高于約350°f(177℃)的峰金屬溫度(pmt)。更優(yōu)選的，被涂金屬卷材被加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段(例如5至900秒)至至少約425°f(218℃)的pmt。在一些實(shí)施方式(諸如某些水基涂層應(yīng)用)中，可以在較低的溫度下，例如在高于約160°f或約160°f至250°f(即71℃至121℃)的pmt下固化本發(fā)明的涂料組合物。在這樣的實(shí)施方式中，包含一種或多種金屬干燥劑可能是有利的。如先前所討論的，本發(fā)明的涂料組合物可以以單層涂層體系中的一層形式存在或者可以以多層涂層體系中的一層或多層形式存在。特定層和總涂層體系的涂層厚度將根據(jù)所使用的涂層材料、涂層涂覆的方法以及被涂制件的最終用途變化。由本發(fā)明的涂料組合物形成的包含一層或多層的單層或多層卷材涂層體系可以具有任意適當(dāng)?shù)目偼繉雍穸?，但通常具有至?微米、更常見至少5微米、甚至更常見至少10微米的總平均干涂層厚度。適當(dāng)涂層厚度的上限沒有特別限定，但通常總平均干涂層厚度小于約60微米、更常見小于45微米、甚至更常見小于30微米。本發(fā)明的優(yōu)選固化涂層顯示測(cè)試方法或?qū)嵤├糠种兴枋龅囊粋€(gè)或多個(gè)性質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂料組合物，在以每平方英寸7毫克的干膜重量直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)鋁片上，并且在500°f(260℃)烘箱中被加熱21秒至450°f(232℃)的pmt之后，當(dāng)依照以下測(cè)試方法部分中的鉛筆硬度測(cè)試時(shí)，形成具有至少hb、更優(yōu)選至少f、甚至更優(yōu)選至少h、以及最好至少2h的鉛筆硬度的涂層。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物能夠在不添加任何外部交聯(lián)劑的情況下達(dá)到上述鉛筆硬度。實(shí)施方式1：一種方法，其包含：提供一種涂料組合物，所述涂料組合物包含：碘值為至少10的不飽和聚合物，其中，基于所述涂料組合物中的全部非揮發(fā)材料的重量，所述不飽和聚合物優(yōu)選占所述涂料組合物的至少5wt％，更優(yōu)選占至少20wt％；含有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的醚組分；和液體載劑；將所述涂料組合物涂覆到平面金屬基材的至少一部分上；并且將所述被涂金屬基材加熱至至少350°f(177℃)的峰金屬溫度，從而形成交聯(lián)涂層。實(shí)施方式2：一種組合物，其包含：可熱交聯(lián)的涂料組合物，所述涂料組合物包含：優(yōu)選具有至少10碘值的不飽和聚合物，其中基于所述涂料組合物中的全部非揮發(fā)材料的重量，所述不飽和聚合物優(yōu)選占所述涂料組合物的至少5wt％，更優(yōu)選占至少20wt％；包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的醚組分，所述醚組分優(yōu)選以有效量存在；和液體載劑，其中所述液體載劑優(yōu)選包含占所述涂料組合物的至少15重量％的量的有機(jī)溶劑。實(shí)施方式3：一種制件，其包含：金屬基材，被涂覆到所述金屬基材的主表面的至少一部分上的實(shí)施方式1或2的涂料組合物。實(shí)施方式4：實(shí)施方式1至3中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和粘結(jié)劑聚合物是自交聯(lián)聚合物。實(shí)施方式5：實(shí)施方式1至4中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚脲、其共聚物或其混合物。實(shí)施方式6：實(shí)施方式1至5中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述組合物包含基于所述涂料組合物中存在的總固體至少約45wt％的所述不飽和聚合物。實(shí)施方式7：實(shí)施方式1至6中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物具有至少20的碘值。實(shí)施方式8：實(shí)施方式1至7中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包括聚酯聚合物。實(shí)施方式9：實(shí)施方式1至8中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包含所述醚組分。實(shí)施方式10：實(shí)施方式9的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包含至少1重量％的醚氧。實(shí)施方式11：實(shí)施方式1至10中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述醚組分包括含有所述一種或多個(gè)醚基團(tuán)的第二聚合物。實(shí)施方式12：實(shí)施方式1至11中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述醚組分包括含有所述一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的低分子量有機(jī)化合物。實(shí)施方式13：實(shí)施方式12的方法、組合物或制件，其中所述低分子量有機(jī)化合物是含有兩個(gè)或更多個(gè)醚基團(tuán)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。實(shí)施方式14：實(shí)施方式1至13中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述醚組分包括三丙二醇、由三丙二醇衍生得到的結(jié)構(gòu)單元、或其組合。實(shí)施方式15：實(shí)施方式1至14中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由不飽和聚丁二烯化合物衍生的段。實(shí)施方式16：實(shí)施方式15的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物由包含基于全部非揮發(fā)物至少5重量％的所述不飽和聚丁二烯化合物的成分形成。實(shí)施方式17：實(shí)施方式1至16中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包含一個(gè)或多個(gè)選自如下的脂族碳碳雙鍵：乙烯基雙鍵、共軛雙鍵、存在于張力環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、存在于不飽和多環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、存在于(聚)烯烴基團(tuán)中的雙鍵、或其組合。實(shí)施方式18：實(shí)施方式1至17中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物被涂覆到所述平面金屬基材的食品接觸表面上。實(shí)施方式19：實(shí)施方式1和3-18中任意一項(xiàng)的方法或制件，其中所述被涂制件包括食品或飲料容器或其一部分。實(shí)施方式20：實(shí)施方式1至19中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物，在以每平方英寸7毫克的干膜重量直接涂覆到0.0082英寸厚5182(合金)鋁片上，并且在500°f(260℃)烘箱中被加熱21秒至450°f(232℃)的pmt之后，形成具有至少2h的鉛筆硬度的涂層。實(shí)施方式21：一種利用實(shí)施方式1的方法形成的制件。實(shí)施方式22：實(shí)施方式1至21中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述不飽和聚合物包含至少一個(gè)其氫化熱大于環(huán)己烯的氫化熱、至少與雙環(huán)[2.2.2]辛烯的氫化熱大致一樣高、或至少與雙環(huán)[2.2.1]庚烯的氫化熱大致一樣高的脂族碳碳雙鍵。實(shí)施方式23：實(shí)施方式1至22中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物包含所述不飽和粘結(jié)劑聚合物和所述醚組分的水性分散體。實(shí)施方式24：實(shí)施方式1至23中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物包括可任選含有水的溶劑基涂料組合物。實(shí)施方式25：實(shí)施方式1至24中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物包含液體載劑，所述液體載劑包含占所述涂料組合物的至少10重量％的量的一種或多種有機(jī)溶劑。實(shí)施方式26：實(shí)施方式1至25中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物包含：15至75重量％的固體；15至70重量％的一種或多種有機(jī)溶劑；和10至70重量％的水。實(shí)施方式27：實(shí)施方式1至26中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物包含：25至50重量％的固體；25至50重量％的一種或多種有機(jī)溶劑；和25至50重量％的水。實(shí)施方式28：實(shí)施方式1至27中任意一項(xiàng)的方法、組合物或制件，其中所述涂料組合物還包含乙烯基聚合物。實(shí)施方式29：實(shí)施方式1至28中任意一項(xiàng)的方法，其中所述被涂金屬基材被加熱5至900秒至至少425°f(218℃)的pmt，從而形成交聯(lián)的涂料組合物。實(shí)施方式30：實(shí)施方式1至29中任意一項(xiàng)的方法，還包括將其上設(shè)置有交聯(lián)涂層的被涂平面金屬基材形成成制件。測(cè)試方法除非另有聲明，如下測(cè)試方法用在如下實(shí)施例中。a.耐溶劑性涂層的“固化”或交聯(lián)程度被測(cè)定為對(duì)溶劑諸如甲基乙基甲酮(mek，可得自exxon，newark，nj)的耐受性。這項(xiàng)測(cè)試如astmd5402-93所述進(jìn)行。報(bào)道了雙向擦洗(即一個(gè)來回的運(yùn)動(dòng))的次數(shù)。這項(xiàng)測(cè)試通常被稱為“mek耐受性”。b.粘附性進(jìn)行粘附性測(cè)試以評(píng)估涂層是否粘附到被涂基材上。粘附性測(cè)試根據(jù)astmd3359-testmethodb利用scotch610帶(得自minnesota，saintpaul的3mcompany)進(jìn)行。粘附性通常被分為0-10的等級(jí)，其中等級(jí)10表示沒有粘附性失效；等級(jí)9表示90％的涂層保持粘附，等級(jí)8表示80％的涂層保持粘附，以此類推。c.抗發(fā)白性抗發(fā)白性測(cè)試了涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常，發(fā)白通過吸收到被涂膜中的水量來衡量。當(dāng)膜吸水后，其通常變得渾濁或看起來發(fā)白。發(fā)白通常以目測(cè)方式利用0-10等級(jí)來衡量，其中等級(jí)10表示無發(fā)白；等級(jí)0表示膜嚴(yán)重發(fā)白。對(duì)于商業(yè)可行的涂層來說，通常希望至少7級(jí)的發(fā)白等級(jí)，最好是9級(jí)或以上。d.酸化的咖啡測(cè)試酸化的咖啡溶液通過如下制備：在每升煮好的咖啡中溶解4克檸檬酸。將被涂的基材樣品(2英寸×4英寸的被涂金屬測(cè)試條，在涂布之后在條的中心被反向沖擊)放置在容器中，并且部分浸漬在酸化的咖啡溶液中。當(dāng)部分浸漬后，被涂基材樣品置于高壓釜中，并經(jīng)受121℃的加熱和高于大氣壓力1atm的壓力60分鐘。在這個(gè)時(shí)間完成后，將樣品浸泡在冷自來水中，用自來水沖洗，然后儲(chǔ)存在水(去離子水或自來水)中，直到測(cè)試粘附性、耐發(fā)白性或耐污性。粘附性和耐發(fā)白性利用本文所述方法進(jìn)行。耐污性以目測(cè)方式被評(píng)為0-10等級(jí)，其中“0”表示涂層被污染的象咖啡粉一樣黑，“5”表示涂層的污染性中等(例如由測(cè)試片所表明的，其在顏色上是相當(dāng)金色的)，“10”表示沒有可探測(cè)到的涂層污染。e.dowfax洗滌劑測(cè)試“dowfax”測(cè)試是用來測(cè)量涂層對(duì)沸騰洗滌液的抵抗力。溶液通過如下制備：將5mldowfax2a1(dowchemical的產(chǎn)品)混合入3000ml去離子水中。通常，將被涂基材測(cè)試條浸入沸騰的dowfax溶液15分鐘。然后沖洗該測(cè)試條，并在去離子水中冷卻、干燥，然后如先前所述測(cè)試并評(píng)定發(fā)白性和粘附性。f.鉛筆硬度這個(gè)測(cè)試測(cè)量固化涂層的硬度。利用astmd3363估計(jì)鉛筆硬度，其中該測(cè)試對(duì)金屬晶粒進(jìn)行。數(shù)據(jù)被報(bào)道為膜破損前最后一個(gè)成功的鉛筆的形式。因此，例如如果涂層用2h鉛筆測(cè)試時(shí)沒破損但用3h鉛筆測(cè)試時(shí)破損，那么該涂層被報(bào)道為具有2h的鉛筆硬度。g.制造測(cè)試這個(gè)測(cè)試測(cè)量了當(dāng)被涂基材經(jīng)歷制備制件諸如飲料罐端蓋所必需的形成工藝時(shí)保留其完整性的能力。它是成形的端蓋中是否存在裂紋或裂縫的量度。通常將端蓋放置在裝滿電解質(zhì)溶液的杯子上。將杯子倒置以使端蓋的表面暴露于該電解質(zhì)溶液。然后測(cè)量穿過該端蓋的電流量。如果在制造之后涂層保持完好(沒有裂紋或裂縫)，則有極少電流穿過端蓋。對(duì)于本評(píng)定來說，使完全轉(zhuǎn)化的202標(biāo)準(zhǔn)開口飲料罐端蓋暴露于由在去離子水中的1wt％nacl組成的室溫電解質(zhì)溶液4秒鐘。待評(píng)價(jià)涂層以每平方英寸6至7.5毫克(msi)(或9.3至11.6克每平方米)的干膜厚度存在于飲料端蓋的內(nèi)部表面上，其中7msi是目標(biāo)厚度。使用可從wilkens-andersoncompany，chicago，il獲得的wacoenamelraterii(輸出電壓為6.3伏特)測(cè)量金屬暴露。以毫安記錄所測(cè)得的電流。通常在端蓋經(jīng)受巴氏滅菌、dowfax或蒸煮開始時(shí)和之后測(cè)試端蓋連續(xù)性。本發(fā)明的優(yōu)選涂層，當(dāng)如上所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，最初通過小于10ma，更優(yōu)選小于5ma，最優(yōu)選小于2ma，最好小于1ma。在巴氏滅菌、dowfax或蒸煮之后，優(yōu)選的涂料獲得小于20ma，更優(yōu)選小于10ma，甚至更優(yōu)選小于5ma，甚至更優(yōu)選小于2ma的連續(xù)性。h.碘值利用標(biāo)題為“standardmethodfordeterminationofiodinevaluesoftalloilfattyacids，”的asmtd5758-02(重新審定2006)測(cè)定碘值，其被表示為厘克碘每克樹脂。使用二氯甲烷(hplc等級(jí)或更高級(jí))替代異辛烷或環(huán)己烷作為稀釋溶劑。i.耐溶劑性涂層的“固化”或交聯(lián)程度被測(cè)定為對(duì)溶劑諸如甲基乙基甲酮(mek，可得自exxon，newark，nj)的耐受性。這項(xiàng)測(cè)試如astmd540293所述進(jìn)行。報(bào)道了雙向擦洗(即一個(gè)來回的運(yùn)動(dòng))的次數(shù)。這項(xiàng)測(cè)試通常被稱為“mek耐受性”。實(shí)施例通過如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解到，根據(jù)本文所闡述的本發(fā)明的范圍和精神寬泛解釋地具體實(shí)例、材料、用量和過程。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計(jì)。除非另有聲明，所使用的所有化學(xué)品都商購自例如sigma-aldrich，st.louis，missouri。實(shí)施例1-聚氨酯聚合物表1apolybdr45htlo產(chǎn)品可商購自sartomercompany，inc.，exton，pa。將表1中的項(xiàng)目1至8加入安裝有攪拌器、空氣噴霧、熱電偶和加熱套的2升圓底燒瓶中。將這些項(xiàng)目的材料混合直到均勻，然后將燒瓶中的內(nèi)容物約1小時(shí)內(nèi)逐步加熱至88℃。在反應(yīng)器達(dá)到88℃之后，將其保持在這個(gè)溫度3小時(shí)，然后滴定異氰酸酯含量，以確保異氰酸酯羥基反應(yīng)完全。然后，將該批料在約1小時(shí)內(nèi)冷卻至54℃，然后，將項(xiàng)目9加入反應(yīng)器，并使內(nèi)容物混合約3分鐘。在單獨(dú)的安裝有熱電偶、氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的3升不銹鋼釜中加入項(xiàng)目10和11。這些材料在被添加到釜中之前被冷卻至10至12℃。然后，將2升燒瓶的內(nèi)容物(氨基甲酸酯預(yù)聚物)分散在三升釜中的水和溶劑中3-5分鐘(由于材料粘在2升燒瓶的壁面上，通常損失約5％的預(yù)聚物。配方中其他材料的量適當(dāng)?shù)匕幢壤{(diào)整，以保持各材料的比率與上述相同。)在所有預(yù)聚物處于分散罐中之后，將項(xiàng)目12和13以預(yù)混物形式添加。然后，允許批料放熱并攪拌約35至45分鐘，以使胺/異氰酸酯擴(kuò)鏈反應(yīng)繼續(xù)。實(shí)施例2-聚氨酯/丙烯酸酯分散體在實(shí)施例1保持35至45分鐘之后，以預(yù)混物形式添加項(xiàng)目14、15和16，并且以預(yù)混物容器的沖洗劑形式添加項(xiàng)目17。在約10分鐘的混合時(shí)間之后，向分散釜中添加項(xiàng)目18，并且將項(xiàng)目19至22的預(yù)混物以均勻的速率在約20至30分鐘內(nèi)添加到批料中。這個(gè)添加期間，允許批料放熱。在放熱達(dá)到頂峰并且溫度開始下降之后，緩緩添加項(xiàng)目23，以將材料的固體調(diào)節(jié)至約41％。最終分散體的測(cè)量碘值為約16(因此，聚氨酯具有約95的計(jì)算碘值)，并且粘度為120cps。實(shí)施例3-涂料組合物利用如下表2各成分形成涂料組合物。表2成分量(以克計(jì))1.實(shí)施例2的聚氨酯/丙烯酸類分散體73.872.酚醛交聯(lián)劑1.603.2-丁醇1.754.michelman160pfb1.605.乙二醇12.93bmichelman160pf產(chǎn)品是商購自michelman，inc.ofcincinnati，ohio的潤(rùn)滑劑蠟。將表2的項(xiàng)目1加入不銹鋼混合容器中，并攪拌。在充分?jǐn)嚢柘?，將?的項(xiàng)目2-5中的每一個(gè)分別加入。所得最終涂料具有約35％的固含量，和16秒的#4ford杯粘度。實(shí)施例4-被涂制件將實(shí)施例3的涂料組合物涂覆到鉻預(yù)處理的鋁金屬卷材上作為卷材涂層。在烘箱中放置10秒以達(dá)到253℃峰金屬溫度(pmt)并固化涂層之前，采取步驟以改善流動(dòng)和勻化。測(cè)試固化涂層樣品的各種涂層性質(zhì)。涂層性質(zhì)測(cè)試中一些的數(shù)據(jù)匯總在如下表3中。表3*在內(nèi)表面上涂布的202飲料罐端蓋實(shí)施例5，樣5本1：溶劑基不飽和聚酯樹脂將甲基丙二醇(304.8克(gm))、三丙二醇(162.6gm)、馬來酸酐(395.1gm)、氫醌(0.5gm)和fascat4100催化劑(1.0gm)(來自atofina)加入2升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)鈬婌F下加熱至195℃。將樹脂酯化至3.8的酸值，并且冷卻至170℃。在這個(gè)溫度下，密封反應(yīng)器，并且將二環(huán)戊二烯在90分鐘內(nèi)以滴加方式添加，然后保持在該溫度下4小時(shí)，從而將馬來酸酯的60％經(jīng)由diels-alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成納迪克酯。當(dāng)這個(gè)完成后，將樹脂用丁基溶纖劑乙酸酯稀釋至60％非揮發(fā)物含量，并且冷卻至室溫。將這個(gè)樹脂組合物在鋁片上的涂樣(drawdown)(利用#24繞線棒)在500°f的烘箱中空氣干燥21秒以達(dá)到450°f的pmt。該膜具有4h硬度、60次mek雙向摩擦并且通過12英尺高落下的反向沖擊。實(shí)施例5，樣本2：溶劑基不飽和聚酯樹脂將甲基丙二醇(255.7gm)、三丙二醇(233.8gm)、馬來酸酐(378.7gm)、氫醌(0.5gm)和fascat4100催化劑(1.0gm)加入2升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)鈬婌F下加熱至195℃。將樹脂酯化至4.2的酸值，并且冷卻至170℃。在這個(gè)溫度下，密封反應(yīng)器，并且將二環(huán)戊二烯在90分鐘內(nèi)以滴加方式添加，然后保持在該溫度下4小時(shí)，從而將馬來酸酯的60％經(jīng)由diels-alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成納迪克酯。當(dāng)這個(gè)完成后，將樹脂用丁基溶纖劑乙酸酯稀釋至60％非揮發(fā)物含量，并且冷卻至室溫。將這個(gè)樹脂組合物在鋁片上的涂樣(drawdown)(利用#24繞線棒)在500°f的烘箱中空氣干燥21秒以達(dá)到450°f的pmt。該膜具有h硬度、4次mek雙向摩擦并且通過12英尺高落下的反向沖擊。實(shí)施例5，樣本3：溶劑基不飽和聚酯樹脂將甲基丙二醇(274.8gm)、三丙二醇(146.5gm)、馬來酸酐(356.2gm)、氫醌(0.5gm)和fascat4100催化劑(1.0gm)加入2升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)鈬婌F下加熱至195℃。將樹脂酯化至3.2的酸值，并且冷卻至170℃。在這個(gè)溫度下，密封反應(yīng)器，并且將二環(huán)戊二烯在90分鐘內(nèi)以滴加方式添加，然后保持在該溫度下4小時(shí)，從而將馬來酸酯的90％經(jīng)由diels-alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成納迪克酯。當(dāng)這個(gè)完成后，將樹脂用丁基溶纖劑乙酸酯稀釋至60％非揮發(fā)物含量，并且冷卻至室溫。將這個(gè)樹脂組合物在鋁片上的涂樣(drawdown)(利用#24繞線棒)在500°f的烘箱中空氣干燥21秒以達(dá)到450°f的pmt。該膜具有2h硬度、2次mek雙向摩擦并且通過12英尺高落下的反向沖擊。實(shí)施方式6：水分散性不飽和聚酯樹脂將甲基丙二醇(206.4gm)、三丙二醇(142.2gm)、馬來酸酐(345.7gm)、氫醌(0.5gm)和fascat4100催化劑(1.0gm)加入2升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)鈬婌F下加熱至195℃。將樹脂酯化至3.8的酸值，并且冷卻至170℃。在這個(gè)溫度下，密封反應(yīng)器，并且將二環(huán)戊二烯在90分鐘內(nèi)以滴加方式添加，然后保持在該溫度下4小時(shí)，從而將馬來酸酯的90％經(jīng)由diels-alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成納迪克酯。這個(gè)完成后，添加二羥甲基丙酸(89.8gm)，并且將樹脂在170℃下酯化至43.0的酸值。然后，利用carbitol(來自dow的二乙二醇單甲基醚)和propasolp(來自dow的丙二醇單丙基醚)的50/50混合物將樹脂稀釋至60％非揮發(fā)物含量。將這個(gè)樹脂在鋁片上的涂樣(drawdown)(利用#24繞線棒)在500°f的烘箱中空氣干燥21秒以達(dá)到450°f的表面溫度。該膜具有3h硬度、60次mek雙向摩擦并且通過12英尺高落下的反向沖擊。這個(gè)樹脂可用叔胺中和，從而分散在水中。本文中引用的所有專利、專利申請(qǐng)、和出版物以及電子可得材料的全部公開內(nèi)容通過引用插入。給出上述詳細(xì)的說明和實(shí)施例僅僅為了清楚理解。不應(yīng)理解由其導(dǎo)致不必要的限制。本發(fā)明并不局限于所表明和所描述的精確細(xì)節(jié)，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的變化將包含在權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12