本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯雜化水分散體，特別是一種單組分可自交聯(lián)的具有高涂膜硬度與耐性的有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體及其制備方法。

背景技術(shù)：

使用有機無機雜化技術(shù)對水性丙烯酸樹脂進行改性，可以取長補短，獲得綜合性能優(yōu)異的雜化樹脂。常用的做法是在有機樹脂體系當中引入無機成分，形成無機網(wǎng)絡(luò)從而構(gòu)成有機‐無機復(fù)合樹脂。而在無機成分當中又以二氧化硅粒子以及硅樹脂等較為常見。

中國專利CN 101517021 A描述了一種水性二液固化型涂料組合物的制造方法，該組合物主要是將二或三烷氧基硅烷水解縮聚產(chǎn)物和帶有中和后的酸基的聚丙烯酸樹脂通過精細調(diào)控的溶膠‐凝膠過程以硅氧鍵的形式結(jié)合在一起并分散在水相中。該組合物形成的涂膜具有優(yōu)異的耐候性和耐污染性。但是，為了達到既定性能，該技術(shù)組合物中引入了高含量的聚有機硅氧烷，達到25～85重量份(相對于組合物中的不揮發(fā)組分100重量份)，構(gòu)成聚有機硅氧烷的單體價格昂貴，不利于大面積使用，并且最終涂膜硬度只能達到2H。

現(xiàn)有技術(shù)當中，也有將無機納米二氧化硅粒子引入到樹脂體系，以此替代聚有機硅氧烷，到達相似的性能。中國發(fā)明專利申請CN 105061700 A公布了一種納米二氧化硅/聚丙烯酸酯有機無機雜化水分散性樹脂及其制備方法。該發(fā)明先采用硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液進行改性，然后在溶劑中，改性后的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液與丙烯酸酯類單體進行原位聚合。得到的樹脂具有良好的儲存穩(wěn)定性，涂膜透明度高，耐玷污性好，硬度能達到4H以上，附著力1級。然而，該技術(shù)為了達到水可稀釋性，使用了大量具有親水性的丙烯酸(其質(zhì)量占不揮發(fā)組分的10％以上)，這導致涂膜耐水性難以提升。另外，所采用的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液價格昂貴，并不易得。

為了探索更簡便的添加無機成分的方式，因此也提出了在乳液中直接添加二氧化硅水溶膠的方法。中國發(fā)明專利申請CN 105367702 A公開了一種含硅量高的聚丙烯酸酯/納米二氧化硅雜化乳液。先采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，制備乙烯基硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液，然后與硅溶膠、共溶劑和其他助劑共混，獲得最終的雜化乳液產(chǎn)品。該乳液在成膜過程中，會引發(fā)溶膠‐凝膠反應(yīng)，使二氧化硅與乳膠粒子緊密結(jié)合在一起，以此提高涂膜的硬度和耐性。但是，不可忽視的是，與丙烯酸酯類單體共聚的乙烯基硅氧烷會暴露在乳膠粒子表面。制備及存儲過程中，乳膠粒子與未經(jīng)過表面修飾的二氧化硅粒子之間存在溶膠‐凝膠反應(yīng)的風險，降低了雜化乳液的穩(wěn)定性。

綜上，現(xiàn)有技術(shù)中，還難以制備出一種兼具儲存穩(wěn)定性，以及高涂膜硬度、高耐性的有機‐無機硅雜化水性聚丙烯酸脂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要針對上述有機‐無機硅雜化水性聚丙烯酸脂存在的問題，提供一種單組分、儲存穩(wěn)定性佳、具有自交聯(lián)性質(zhì)的有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體及其制備方法；該水分散體制備方法簡單，由該水分散體所形成的涂膜硬度達4H以上，附著力0級，同時具有突出的耐水性和耐溶劑性。

本發(fā)明通過將中和后的含羧基的硅烷化聚丙烯酸酯片段、聚硅氧烷片段以及功能化的二氧化硅水溶膠進行簡單的混合，所形成的水性組合物可以長期保存而不會出現(xiàn)聚沉、黏度增大、凝膠化等問題。涂膜形成過程中在水分、助溶劑及中和劑的作用下各有機、無機組分之間發(fā)生溶膠‐凝膠反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)以及酯化反應(yīng)等等交聯(lián)反應(yīng)，形成具有高耐候性耐污染性的高硬度涂膜。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體的制備方法，包括如下步驟：

(1)以重量份計，將50～130份助溶劑升溫至70～90℃；將0.01～5份含羥基丙烯酸酯類單體，1～10份丙烯酸和/或甲基丙烯酸，40～70份丙烯酸酯類單體和/或甲基丙烯酸酯類單體，0.1～7份乙烯基硅氧烷，0.1～2份引發(fā)劑混合均勻后勻速滴加到所述助溶劑中，2～4小時內(nèi)滴加完畢，保溫3～5小時后降溫至60℃以下，加入0.5～10份堿性中和劑，制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂，備用；

(2)以重量份計，將0.1～40份有機硅單體升溫至40～80℃；將0.0001～0.02份酸性催化劑與0.003～12份去離子水混合均勻，滴加到所述有機硅單體中，保溫4～12小時；保溫結(jié)束后，在40～60℃下抽除副產(chǎn)物，制得聚有機硅氧烷，備用；所述酸性催化劑為甲酸、乙酸、鹽酸、磷酸和磷酸異丙酯中的一種或多種；

(3)以重量份計，將0.3～6份環(huán)氧基有機硅氧烷與20～100份硅溶膠混合均勻，并升溫至40～70℃，保溫4～16小時制得功能化硅溶膠，備用；

(4)將步驟(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂與步驟(2)所得聚有機硅氧烷在40～80℃下混合均勻制得復(fù)合樹脂，常溫下將步驟(3)所得的功能化硅溶膠用50～300份去離子水稀釋，將所述復(fù)合樹脂在高速攪拌下加入到稀釋后的功能化硅溶膠中，制得單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體；

或者是，將步驟(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂與步驟(2)所得聚有機硅氧烷在40～80℃下混合均勻制得復(fù)合樹脂，高速攪拌下，將其分散在50～300份去離子水中制得復(fù)合樹脂水分散體，再將步驟(3)所得功能化硅溶膠加入到所述復(fù)合樹脂水分散體中，制得單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述助溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、二乙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種。

所述含羥基丙烯酸酯類單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。

所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸‐2‐乙基己酯中的兩種以上。

所述乙烯基硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一種或多種。

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、異丙苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種。

所述堿性中和劑為氨水、三乙胺、三乙醇胺、N,N‐二甲基乙醇胺和2‐氨基‐2‐甲基‐1‐丙醇中的一種或多種。

所述有機硅單體為甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。

所述環(huán)氧基有機硅氧烷為γ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ‐縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ‐縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ‐縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

所述硅溶膠為固含量在20～40％的堿性二氧化硅水溶膠，二氧化硅粒徑在10～100nm范圍，優(yōu)選為15～50nm范圍。若粒徑小于10nm，粒子活性太高，難以獲得穩(wěn)定的水分散體。若粒徑大于100nm，由于沒有足夠的比表面積，無機粒子與有機聚合物之間將無法進行充分的反應(yīng)。

非必要的，所述步驟(1)中硅烷化聚丙烯酸酯樹脂合成完成之后還包括抽除部分或全部助溶劑。

所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為500～5000轉(zhuǎn)/分鐘。

一種單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體，固含量在25～45％，來自硅溶膠的二氧化硅占固體份的10～35％。

所述單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體可通過采取適當?shù)耐坎挤绞酵坎加诮饘倩?、塑料基材或木質(zhì)基材之上。

所述涂布方式可采用刷涂、噴涂、滾軸涂裝、浸漬涂裝或電泳涂裝等各類傳統(tǒng)涂裝方法。

所得涂膜可在常溫下固化1～15天，或在80～200℃下固化10秒～1小時。

在涂布之前本發(fā)明水分散體可保持長期穩(wěn)定。這得益于合理的分散及改性工藝。硅烷化聚丙烯酸酯樹脂通過與堿性中和劑反應(yīng)，使其羧基成鹽，形成陰離子型樹脂從而具有親水性。通過調(diào)整羧基、羥基以及中和劑用量，使樹脂在水相中自乳化成為粒子，陰離子暴露在粒子表面使粒子帶上負電，而自身的疏水性鏈段以及共混的疏水性聚有機硅氧烷片段被包覆在粒子內(nèi)部，防止其與水分子以及二氧化硅進行進一步的反應(yīng)。

應(yīng)用帶環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅粒子進行改性，可以發(fā)揮三重功效：(1)提高二氧化硅粒子的ζ電位的相對值，從‐43.1mV提升至‐61.9mV(見附圖1)，大大提高了粒子與粒子之間的靜電排斥力；(2)二氧化硅粒子表面接枝了硅烷偶聯(lián)劑，產(chǎn)生空間位阻，進一步防止粒子聚集；(3)提供可進行交聯(lián)反應(yīng)的活性環(huán)氧基團。與傳統(tǒng)乳液相比，本發(fā)明分散體在粒子形態(tài)上有很大的不同，其粒徑更小(小于80nm)，穩(wěn)定性更佳，沒有傳統(tǒng)乳化劑的殘留所帶來得涂膜性能的減弱，合成過程更加穩(wěn)定高效。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過大量功能化硅溶膠、適量聚有機硅氧烷以及硅烷化聚丙烯酸脂基體三者之間的協(xié)同作用促使涂膜綜合性能得以大幅度的提升，主要表現(xiàn)在涂膜硬度提高、耐水性、耐溶劑性顯著提升；由本發(fā)明所得的水分散體，其涂膜性能優(yōu)異，硬度4H以上，附著力0級，可耐有機溶劑200次往復(fù)擦拭不露底，可在水中長期浸泡。此優(yōu)異涂膜性能是在涂膜固化過程中硅烷化聚丙烯酸酯片段、聚硅氧烷片段以及功能化硅溶膠三者之間有效的協(xié)同作用的結(jié)果。三者均帶有連接在硅原子上的烷氧基團和/或其水解產(chǎn)物，在涂膜固化過程中三者之間均可以以高強度的化學鍵結(jié)合在一起，而非簡單的填充混合。大量均勻分散的功能化二氧化硅粒子成為交聯(lián)點，使復(fù)合涂膜局部乃至整體形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，大大地提高了涂膜的硬度和耐性。相對少量的聚有機硅氧烷片段起到架橋作用，使丙烯酸樹脂與二氧化硅之間更加緊密地結(jié)合。由于自身的低表面能性質(zhì)，部分聚有機硅氧烷片段向涂膜表面遷移，表面疏水性增強。

(2)本發(fā)明無機納米粒子在分散體當中分散均勻，可保持長期穩(wěn)定；

(3)本發(fā)明用價廉無毒的硅溶膠取代大部分的聚有機硅氧烷，降低水性分散體的原料成本，在不失耐性的同時，提高涂膜的硬度；

(4)本發(fā)明涂膜形成過程中在水分、助溶劑及中和劑的作用下，各有機、無機組分之間發(fā)生溶膠‐凝膠反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)以及酯化反應(yīng)等等交聯(lián)反應(yīng)，形成具有高耐候性耐污染性的高硬度涂膜；

(5)本發(fā)明單組分水分散體，在施工、儲存、運輸?shù)确矫娣奖愀咝А?/p>

附圖說明

圖1為實施例1中未改性硅溶膠與改性后的功能化硅溶膠的ζ電位對比圖。

圖2為實施例1中未改性硅溶膠與改性后的功能化硅溶膠的紅外光譜對比圖。

圖3為實施例1中單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體的紅外光譜圖。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例表述的范圍。

以下實施例及比較例所用硅溶膠均為固含量為30％的堿性硅溶膠，pH＝9，粒徑20nm。

實施例1：單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐1)的制備

在安裝有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的反應(yīng)容器中加入50g丙二醇甲醚，升溫至80℃。將25.2g甲基丙烯酸甲酯、19.6g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸、1.4g偶氮二異丁腈以及2.1gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻，制得單體引發(fā)劑混合物，將其置于滴液漏斗之中，在3小時之內(nèi)，將其滴加到上述溶劑中，在80℃繼續(xù)反應(yīng)4小時。降溫至40℃，加入5g三乙胺，中和樹脂當中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐1)，出料備用。

在反應(yīng)容器中加入67g硅溶膠，升溫至70℃。將3gγ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分鐘之內(nèi)滴加到上述硅溶膠之中。在相同溫度下保溫12小時，制得功能化硅溶膠(B‐1)，出料備用。

在反應(yīng)容器中加入16g甲基三甲氧基硅烷，3g苯基三甲氧基硅烷，1g二甲基二甲氧基硅烷，升溫至60℃。將2g去離子水和0.001g醋酸混合均勻，在5分鐘內(nèi)滴加到上述有機硅氧烷之中，在60℃溫度下攪拌5小時。降溫至40℃，開啟真空泵，抽去副產(chǎn)物甲醇及水，得到14g聚有機硅氧烷(C‐1)，出料備用。

用64g去離子水將功能化硅溶膠(B‐1)稀釋。將硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐1)與聚有機硅氧烷(C‐1)在40℃下混合均勻后添加到稀釋的功能化硅溶膠(B‐1)中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，制得不揮發(fā)成分為40％的單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐1)。

圖1為本施例中未改性硅溶膠與功能化硅溶膠的ζ電位對比圖，通過Zetasizer Nano納米粒徑電位分析儀測得。由圖中可得，未改性硅溶膠的ζ電位為‐43.1mV，經(jīng)過γ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性之后，ζ電位上升至‐61.9mV，ζ電位超過‐61mV，說明改性后的功能化硅溶膠具有極好的穩(wěn)定性。

圖2為本施例中未改性硅溶膠與功能化硅溶膠紅外光譜對比圖。通過Spectrum 2000傅里葉紅外光譜儀測得。2936cm^‐1、2877cm^‐1對應(yīng)C‐H伸縮振動峰，1110cm^‐1處寬峰為Si‐O‐Si以及環(huán)氧化物環(huán)的骨架振動峰的疊加；可以證明γ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷成功接枝在二氧化硅粒子表面。

圖3為本實施例中單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體的紅外光譜圖。其主要吸收峰有：

(1)476cm^‐1和777cm^‐1分別為Si‐O‐Si的彎曲振動和反對稱伸縮振動峰；

(2)2962cm^‐1和2877cm^‐1分別是‐CH₃和‐CH₂‐的伸縮振動吸收峰；

(3)1735cm^‐1為‐C＝O的伸縮振動吸收峰；

(4)1000～2000處的寬峰包括C‐O‐基團的伸縮振動峰、Si‐O‐C的對稱伸縮振動峰以及Si‐O‐Si的對稱伸縮振動峰的疊加；

說明體系中具有極高的硅含量。

實施例2：單組分有機‐無機硅/聚丙烯酸酯雜化水分散體(ABC‐2)的制備

與實施例1相同的用法用量及工藝制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐2)。

與實施例1相同的用法用量及工藝制得功能化硅溶膠(B‐2)。

與實施例1相同的用法用量及工藝制得聚有機硅氧烷(C‐2)。

將硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐2)與聚有機硅氧烷(C‐2)在40℃下混合均勻，并將其在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散到64g去離子水中，隨后在同樣轉(zhuǎn)速下添加上述功能化硅溶膠(B‐2)，制得不揮發(fā)成分為40％的單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐2)。

實施例3：單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐3)的制備

在安裝有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的反應(yīng)容器中加入30g丙二醇甲醚和40g異丙醇，升溫至80℃。將25.2g甲基丙烯酸甲酯、16.8g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、3.5g丙烯酸、3.5g丙烯酸羥丙酯、1.4g偶氮二異丁腈以及2.1g乙烯基三甲氧基硅烷混合均勻，制得單體引發(fā)劑混合物，將其置于滴液漏斗之中，在3小時之內(nèi)，將其滴加到上述混合溶劑之中，在同一溫度之下繼續(xù)反應(yīng)4小時。降溫至40℃，開啟真空泵，抽去異丙醇，隨后加入4.2g三乙胺，中和樹脂當中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐3)，出料備用。

在與上述相同的反應(yīng)容器中加入50g硅溶膠，升溫至70℃。將2.25gγ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分鐘之內(nèi)滴加到上述硅溶膠之中。在相同溫度下保溫12小時，制得功能化硅溶膠(B‐3)，出料備用。

在與上述相同的反應(yīng)容器中加入30.6g甲基三甲氧基硅烷，升溫至60℃。將3g去離子水和0.001g醋酸混合均勻，在5分鐘內(nèi)滴加到上述有機硅氧烷之中，在相同溫度下攪拌5小時。降溫至40℃，開啟真空泵，抽去副產(chǎn)物甲醇及水，得到21.4g聚有機硅氧烷(C‐3)，出料備用。

用83g去離子水將功能化硅溶膠(B‐3)稀釋。將硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐3)與聚有機硅氧烷(C‐3)在40℃下混合均勻后添加到稀釋的功能化硅溶膠(B‐3)中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，制得不揮發(fā)成分為40％的單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐3)。

實施例4：單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐4)的制備

與實施例3相同的用法用量及工藝制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐4)。

在安裝有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的反應(yīng)容器中加入83g硅溶膠，升溫至70℃。將12.4gγ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分鐘之內(nèi)滴加到上述硅溶膠之中。在相同溫度下保溫12小時，制得功能化硅溶膠(B‐4)，出料備用。

在與上述相同的反應(yīng)容器中加入10g甲基三甲氧基硅烷，升溫至60℃。將1g去離子水和0.0003g醋酸混合均勻，在5分鐘內(nèi)滴加到上述有機硅氧烷之中，在相同溫度下攪拌5小時。降溫至40℃，開啟真空泵，抽去副產(chǎn)物甲醇及水，得到7g聚有機硅氧烷(C‐4)，出料備用。

用83g去離子水將功能化硅溶膠(B‐4)稀釋。將硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(A‐4)與聚有機硅氧烷(C‐4)在40℃下混合均勻后添加到稀釋的功能化硅溶膠(B‐4)中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，制得不揮發(fā)成分為40％的單組分有機硅氧烷/無機硅溶膠雜化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散體(ABC‐4)。

比較例1：比較用雜化水分散體(RABC‐1)的制備

在安裝有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的反應(yīng)容器中加入50g丙二醇甲醚，升溫至80℃。將25.2g甲基丙烯酸甲酯、19.6g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸、1.4g偶氮二異丁腈以及2.1gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻，制得單體引發(fā)劑混合物，將其置于滴液漏斗之中，在3小時之內(nèi)，將其滴加到上述溶劑之中，在同一溫度之下繼續(xù)反應(yīng)4小時。降溫至40℃，加入5g三乙胺，中和樹脂當中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(RA‐1)，出料備用。

在與上述相同的反應(yīng)容器中加入16g甲基三甲氧基硅烷，3g苯基三甲氧基硅烷，1g二甲基二甲氧基硅烷，升溫至60℃。將2g去離子水和0.001g醋酸混合均勻，在5分鐘內(nèi)滴加到上述有機硅氧烷之中，在相同溫度下攪拌5小時。降溫至40℃，開啟真空泵，抽去副產(chǎn)物甲醇及水，得到14g聚有機硅氧烷(RC‐1)，出料備用。

取67g未改性硅溶膠(RB‐1)用64g去離子水將其稀釋。將硅烷化聚丙烯酸酯樹脂(RA‐1)與聚有機硅氧烷(RC‐1)在40℃下混合均勻后添加到稀釋的硅溶膠(RB‐1)中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，制得不揮發(fā)成分為40％的比較用雜化水分散體(RABC‐1)。

所得水分散體(RABC‐1)呈現(xiàn)膏狀，放置12小時后凝膠化。

比較例2：比較用雜化水分散體(RAB‐2)的制備(引用CN 105061700 A)

將0.43gγ‐丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.43g水、3.87g乙醇、2滴質(zhì)量分數(shù)25％的氨水混合均勻后添加到14.3gSiO₂/MMA分散液中，在70℃下攪拌反應(yīng)12小時，獲得改性SiO₂/MMA分散液，裝入滴液漏斗中待用。

取6g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、1g丙烯酸羥丙酯、0.3g偶氮二異丁腈混合均勻后裝入滴液漏斗中待用。

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入25g乙醇、5g二乙二醇的混合溶劑，攪拌速度300rpm，水浴升溫到70℃，開始同時滴加單體引發(fā)劑混合液和改性SiO₂/MMA分散液，其中單體引發(fā)劑混合液3小時滴加完畢，改性SiO₂/MMA分散液3小時20分鐘滴加完畢。滴加完畢后升高溫度到75℃，反應(yīng)1小時后補加0.1g偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)，冷卻降溫至40℃以下。邊攪拌邊加入氨水調(diào)節(jié)樹脂的pH值在7～8，加入10g水繼續(xù)攪拌20分鐘后得到穩(wěn)定的水分散性納米二氧化硅/聚丙烯酸酯雜化樹脂(RAB‐2)。

比較例3：比較用雜化乳液(RAB‐3)的制備

將39g甲基丙烯酸甲酯、23.8g丙烯酸乙酯、2.5g甲基丙烯酸、4.7gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻，制得單體混合物。在安裝有攪拌槳、溫度計、滴液漏斗、冷凝管的反應(yīng)容器中加入1.5g陰離子乳化劑SDS、3.1g非離子型乳化劑OP‐10、0.16g碳酸氫鈉和73g去離子水，升溫至75～80℃，然后加入0.08g引發(fā)劑過硫酸鉀，保溫20分鐘后滴加10％的單體混合物制備種子乳液，待體系呈藍相后保溫30分鐘，繼續(xù)滴加剩余的單體混合物，并同時滴加7.8g過硫酸鉀水溶液(過硫酸鉀質(zhì)量分數(shù)為10％)。滴加完畢后，升溫至85℃，繼續(xù)保溫1小時后，降溫過濾出料。制得硅烷化丙烯酸酯乳液(RA‐3)。

將所得硅烷化丙烯酸酯乳液(RA‐3)與100g硅溶膠(RB‐3)共混，在攪拌情況下，在30分鐘內(nèi)，緩慢加入13g異丙醇、0.52g消泡劑(TEGO‐800)、1.3g增稠劑(RM‐8W)、0.5g潤濕劑(TEGO‐245)和1.3g中和劑三乙胺制得較用雜化乳液(RAB‐3)。

應(yīng)用例：

取ABC‐1、ABC‐2、ABC‐3、ABC‐4測試其各項性能。并將其制成涂膜，測試涂膜性能。其中所述制成涂膜以如下方式實施：取適量上述樣品，分別用涂布器在干凈的玻璃片和馬口鐵上涂成50μm的濕膜，在80℃下干燥10分鐘后在150℃下干燥30分鐘。

取比較用雜化水分散體(RAB‐2)10g與0.22gγ‐縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷攪拌均勻后用涂布器在洗干凈后的玻璃片和馬口鐵上涂成50μm的濕膜，在80℃下干燥10分鐘后在150℃下干燥30分鐘。

取適量比較用雜化乳液(RAB‐3)，分別用涂布器在干凈的玻璃片和馬口鐵上涂成50μm的濕膜，在80℃下干燥10分鐘后在150℃下干燥30分鐘。

性能測試根據(jù)如下標準實行：

分散體性能：GBT 11175‐2002

硬度：GBT 6739‐2006

附著力：GB9286‐1998

耐水性：GBT 1733‐1993

耐溶劑性：GBT 23989‐2009

性能測試結(jié)果總結(jié)于如下表1之中：

表1

儲存穩(wěn)定性^*：于30℃下密封避光保存

耐水性^*：于30℃下浸泡在去離子水中20天

耐溶劑性^*：使用潤濕有甲乙酮的脫脂棉以1000g～2000g的力往復(fù)擦拭200次

由表1可得，ABC‐1以及ABC‐2具有相似的性能。在長時間儲存下均可保持穩(wěn)定，涂膜性能優(yōu)秀。降低功能化硅溶膠的用量，相應(yīng)提高聚有機硅氧烷的用量(ABC‐3)以及降低聚有機硅氧烷的用量，相應(yīng)提高功能化硅溶膠的用量(ABC‐4)，其涂膜硬度稍有下降，耐水性及耐溶劑性均無明顯減弱。ABC‐1、ABC‐2、ABC‐3以及ABC‐4均可認為具有良好的儲存穩(wěn)定性，由上述水分散體所獲得的涂膜硬度高、附著力好，具有極佳的耐水性、耐溶劑性。

比較例1中，采用未經(jīng)改性的硅溶膠，所獲得的水分散體(RABC‐1)不具有良好的儲存穩(wěn)定性，放置12小時后即凝膠化，說明技術(shù)方案中，硅溶膠的功能化步驟是必不可少的。比較例2中，采用原位聚合的方法將納米二氧化硅接枝到聚合物鏈段中，該體系引入了大量親水單體(12.3％丙烯酸、4.1％丙烯酸羥丙酯)是可能導致涂膜耐水性不佳的主要原因。比較例3中，使用傳統(tǒng)的乳液聚合方法，合成硅烷化丙烯酸酯乳液，再與硅溶膠共混，其儲存穩(wěn)定性較差，常溫下3個月內(nèi)即凝膠化。