本發(fā)明屬于海洋污損物防治技術領域，具體涉及一種可見光光固化海洋污損物防治涂料。
背景技術：
海洋中的生物粘附，是指不期望的微觀有機體組織、植物或動物在海洋中的各類人造表面上產(chǎn)生的沉積污染。生物學研究表明，任何物體下海后，幾小時內(nèi)其表面就會迅速附著有機物分子膜、細菌、硅藻等微生物，并分泌黏液覆蓋物體表面，形成微生物粘附層，這層黏液粘附層對往后生物污損的影響很大。海洋污損生物的附著對海洋工程體系危害很大：會增加船舶航行摩擦阻力系數(shù)，降低航速、增加油耗，并使船舶操控困難、甲板干燥時間減少，甚至會侵蝕船體內(nèi)部，造成船體毀壞；堵塞海水輸送管道，影響聲吶等海洋儀器的性能并增加維護的成本；增加海上石油平臺的載荷，加快其結構的腐蝕；阻塞網(wǎng)具、網(wǎng)繩等養(yǎng)殖設施的網(wǎng)孔，影響魚類或貝類的生長，同時加重設備固載，縮短使用壽命。防止海洋生物污損的方法主要有涂裝防污涂料、采用防污橡膠、電解海水防污體系和水下機械清理。其中，涂裝防污涂料是防止海洋生物污損最經(jīng)濟、有效和便捷的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的問題是：提供一種能有效防止海洋生物污損的涂料。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
一種可見光光固化海洋污損物防治涂料，包括以下組分：無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發(fā)劑。
優(yōu)選地，無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為：1-1.3：1.2-2.5：0.1-0.3。
優(yōu)選地，所述的無機高分子成膜物溶劑為氟、硅樹脂或氟硅復合樹脂。
進一步優(yōu)選地，所述無機高分子成膜物溶劑為經(jīng)過納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟硅丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟硅丙烯酸樹脂納，該過程中將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟硅丙烯酸樹脂納的質(zhì)量比為1-3：10，所述超聲的功率為200-300W，處理時間2-3 h。
更進一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟硅丙烯酸樹脂納的溶液前經(jīng)過γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的23%-26%，超聲分散10-30min；控溫70-80℃，磁力攪拌，加熱回流3-6 h，反應結束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。
優(yōu)選地，所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
優(yōu)選地，所述防治涂料還包括防污劑，所述防污劑加入量為防腐涂料的0.1-0.8μg/mL，所述防污劑為吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、氧化鋅、磷酸銅或氧化亞銅。
進一步優(yōu)選地，所述防治涂料還可為辣椒堿或肉桂醛或其組合。
本發(fā)明有益效果：
1、本發(fā)明采用發(fā)低表面能的氟、硅樹脂或氟硅復合樹脂，使得微生物或幼蟲分泌的體外生物黏液難以在涂層表面潤濕，海洋污損生物難以附著或附著不牢，達到保護效果；形成的涂料具有特殊精細微納米表面結構特點表面，并能釋放具有吸水功能的黏性物質(zhì)，在基體表面形成光滑的黏膜，使得污損生物無法附著；產(chǎn)品毒性低、無放射性的防污劑，不會對海洋生態(tài)造成影響。
2、本發(fā)明的肉桂醛或辣椒堿，可避免化學消毒劑等藥劑對微生物粘附層所產(chǎn)生的污染水體環(huán)境、使微生物粘附層產(chǎn)生毒副作用。本發(fā)明所使用的肉桂醛為傳統(tǒng)中藥肉桂揮發(fā)油的主要成分，辣椒堿為食品類原料沖提取的物質(zhì)，毒副作用低，對環(huán)境不污染，具有良好抑制微生物粘附層吸附且微生物粘附層不易對其產(chǎn)生耐藥性。
3、氟硅丙烯酸樹脂納中加入經(jīng)過改性后的納米二氧化鈦對其粘度和附著力影響較小，但在氟硅丙烯酸樹脂納 的表面形成了類似荷葉結構的微納米凸起，樹脂表面與水的接觸角達到120°-128°，屬于低表面能材料，防污效果比傳統(tǒng)的丙烯酸防污涂料的防污效果好。
4、未改性的納米二氧化鈦表面存在羥基，這些羥基彼此形成締合羥基，使得納米二氧化鈦顆粒間產(chǎn)生團聚，改性后的納米二氧化鈦在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性提高，具有更強的疏水性。改性后納米后的二氧化鈦表面γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基團的親油性較強，因此納米二氧化鈦在氟硅丙烯酸樹脂納 中的團聚現(xiàn)象得到明顯改善。
5、在防腐材料中加入的葡甘聚糖具有持水增稠、穩(wěn)定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨特的理化性質(zhì)，可以提高增大流動性，并降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低污損。
附圖說明
圖1二氧化鈦在有機溶劑二甲苯中的分散性和穩(wěn)定性。
其中：a金紅石型納米二氧化鈦，b銳鈦礦型納米二氧化鈦，c自制的納米二氧化鈦。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1
一種可見光光固化海洋污損物防治涂料，選用無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發(fā)劑、防污劑的質(zhì)量比為：1：1.2：0.1：3，混合，得到本涂料。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無機納米材料改性樹脂為經(jīng)過納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟硅丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟硅丙烯酸樹脂納，該過程中將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟硅丙烯酸樹脂納的質(zhì)量比為2：10，所述超聲的功率為200W，處理時間2 h。
所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.1μg/mL。
實施例2
一種可見光光固化海洋污損物防治涂料，包括以下組分：無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發(fā)劑、防污劑的質(zhì)量比為：1.2：2.0：0.2：4，混合，得到本涂料。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無機納米材料改性樹脂為經(jīng)過納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟硅丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟硅丙烯酸樹脂納，該過程中將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟硅丙烯酸樹脂納的質(zhì)量比為3：10，所述超聲的功率為300W，處理時間3 h。
進一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟硅丙烯酸樹脂納的溶液前經(jīng)過γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的26%，超聲分散30min；控溫80℃，磁力攪拌，加熱回流5 h，反應結束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。由圖1可知改性后的納米二氧化鈦在有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性提高，具有更強的疏水性，金紅石型納米二氧化鈦的改性效果比銳鈦礦型納米二氧化鈦的改性效果好，穩(wěn)定性最好，放置較長時間，仍然能在二甲苯溶劑中穩(wěn)定分散。
所述防腐涂料還包括辣椒堿，所述辣椒堿加入量為防腐涂料的0.6μg/mL。
實施例3
一種可見光光固化海洋污損物防治涂料，無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發(fā)劑、防污劑的質(zhì)量比為： 1.3： 2.5：0.3： 5，混合，得到本涂料。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無機納米材料改性樹脂為經(jīng)過納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟硅丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟硅丙烯酸樹脂納，該過程中將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟硅丙烯酸樹脂納的質(zhì)量比為2：10，所述超聲的功率為300W，處理時間2.5h。
進一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟硅丙烯酸樹脂納的溶液前經(jīng)過γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的25%，超聲分散20min；控溫75℃，磁力攪拌，加熱回流5h，反應結束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟硅丙烯酸樹脂納完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。
因為市售的金紅石型納米二氧化鈦表面包覆了一層有機物，因此在使用前需要對納米 二氧化鈦進行預處理。預處理方法為取金紅石型納米 二氧化鈦，加入無水乙醇將其溶解，再用多功能攪拌機高速分散1h，將分散好的溶液抽濾、干燥，最終將處理過的納米二氧化鈦保存在干燥器中。
優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.7μg/mL。
優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占為無機納米材料改性樹脂質(zhì)量的0.6%。
納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納的粘度和附著力變化
將4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOI）分別加入到氟硅丙烯酸樹脂納及納米二氧化鈦改性的氟硅丙烯酸樹脂納中，利用勻膠機將樹脂均勻地涂在載玻片上，置于陰涼處干燥。然后將涂有氟硅丙烯酸樹脂納的載玻片放入盛有200 mL水的三角瓶中，利用搖床模擬海洋環(huán)境，控制溫度為25℃，每間隔一段時間取樣，利用紫外可見分光光度計或 Agilent1200 高效液相色譜測定這段時間內(nèi)水溶液中DCOI滲出量，分析納米二氧化鈦的加入對氟硅丙烯酸樹脂納中其他物質(zhì)的滲出速率的影響。實驗過程中由于DCOI在水中的溶解度較小，因此在實驗過程中，每次測量后都進行換水。結果見表1。
表1 水溶液中DCOI的吸光度值
納米二氧化鈦改性前后氟硅丙烯酸樹脂納中DCOI 的滲出速率都是逐漸減小的，通過對比發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦的加入對于樹脂中DCOI的釋放速率沒有明顯的影響，實驗的 18 天內(nèi)氟硅丙烯酸樹脂納 中DCOI的滲出率在誤差范圍內(nèi)相同，這說明納米二氧化鈦的加入并沒有影響氟硅丙烯酸樹脂納中DCOI的滲出率。表明納米二氧化鈦的加入對氟硅丙烯酸樹脂納的粘度和附著力影響較小。
本發(fā)明涂料對紋藤壺幼蟲附著的抑制作用
采用抑制紋藤壺金星幼蟲附著的實驗模型測試了本發(fā)明防腐涂料抑制藤壺幼蟲附著的能力。采用24孔培養(yǎng)板測定本發(fā)明防腐涂料抗幼蟲附著活性。紋藤壺成蟲 (Darwin) 采自大連港潮間帶。在12L的聚苯乙烯塑料培養(yǎng)容器中放入8L過濾的海
水，然后將紋藤壺成蟲放入容器中，放置讓其釋放幼蟲，2.5 h后收集幼蟲，該階段的幼蟲稱為無節(jié)幼蟲，沒有附著能力。將無節(jié)幼蟲放入裝有8L過濾海水(濾膜孔徑為0.22μm) 的容器中，在24℃溫度和15h亮：9h 暗的光照周期下通氣培養(yǎng)，并喂食角毛硅藻，培養(yǎng)3天以后收集幼蟲備用，該階段的幼蟲稱為金星幼蟲，有附著能力。在 24 孔培養(yǎng)板的每個孔中加入本發(fā)明涂料。等體積無菌過濾海水做空白對照。將 24 孔培養(yǎng)板在24℃溫度和15h亮：9h暗的光照周期下培養(yǎng)48h后，在顯微鏡下統(tǒng)計附著幼蟲的數(shù)目。結果見表2。表2表明本發(fā)明涂料具有顯著的抗生物污損活性。相對實施例1、實施例2而言，加入葡聚糖的對抑制幼蟲附著效果更強，附著率為0，可見葡聚糖的加入，由于葡甘聚糖具有持水增稠、穩(wěn)定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨特的理化性質(zhì)，可以提高增大流動性，并降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低污損。
表2 本發(fā)明涂料對紋藤壺幼蟲附著的作用
防腐涂料對藤壺幼蟲毒性大小
添加肉桂醛或辣椒堿或其組合不同量至防腐涂料中，檢測對藤壺幼蟲毒性大小，48h的EC50(半抑制附著濃度，即抑制幼蟲附著率為最大抑制幼蟲附著率的50％時所對應的濃度)，由EC50可知檢測物質(zhì)抗生物污損活性的高低。而在24h后，計算幼蟲的死亡數(shù)目，根據(jù)實驗結果可得到24h的LC50 (半致死濃度)，由LC50/EC50 (毒效比)可知肉桂醛對藤壺幼蟲的毒性大小。實驗分析結果見表3，表明肉桂醛或辣椒堿或其組合有顯著抑制紋藤壺幼蟲附著的活性。毒效比大于10以上的抗生物污損化合物為無毒抗生物污損化合物。所測試的毒效比都大于 10，表明這肉桂醛或辣椒堿或其組合抑制紋藤壺幼蟲附著，但對紋藤壺幼蟲沒有毒性。
表3肉桂醛對苔蘚蟲幼蟲附著的抑制作用。
本發(fā)明所提供的防治涂料的主要技術指標
按照國家標準 GB/T 6822-1986《船底防污漆通用技術條件》進行檢測，其結果如表4本發(fā)明所提供的防腐涂料的主要技術指標所示。
表4 本發(fā)明所提供的防治涂料的主要技術指標
由表4可見，本發(fā)明所提供的防治涂料在能夠通過十個周期的試驗。本發(fā)明的長效環(huán)保船底防污漆不含國際禁用的有機錫 (TBT)和 DDT 毒料，施工方便，與船底良好附著，具有優(yōu)良的物理機械性能，能夠達到五至十年的防污期效。
上述的實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，而不應視為對于本發(fā)明的限制，本申請中的實施例及實施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護范圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特征的等同替換方案為保護范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進，也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。