本發(fā)明涉及一種雙重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物，其特征在于包括以下組份：多異氰酸酯與化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有水楊醛席夫堿配合物和季銨陽(yáng)離子的功能多元醇進(jìn)行加聚反應(yīng)制得的低聚物(1)、多異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯進(jìn)行加聚反應(yīng)制得的低聚物(2)、聚合物多元醇、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是由多異氰酸酯、多元醇和丙烯酸羥基酯經(jīng)兩步反應(yīng)合成的一類感光性樹(shù)脂，具有光固化和熱固化工藝特征。由于其原料可選擇多樣，通過(guò)分子設(shè)計(jì)又可以合成設(shè)定性能的低聚物，因此是目前感光性樹(shù)脂牌號(hào)最多的低聚物，廣泛用在涂料、油墨、膠黏劑中。大量的研究和應(yīng)用證明，PUA作為預(yù)聚物制備的高分子材料具有以下特點(diǎn)：①PUA具有氨酯鍵，高聚物分子鏈間能形成多種的氫鍵，使得聚氨酯膜具有優(yōu)異的機(jī)械耐磨性和柔韌性，斷裂伸長(zhǎng)率高。②其固化涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能和耐高低溫性能。③其固化涂膜對(duì)難以粘接的基材，如塑料有較佳的附著力。④通過(guò)調(diào)整PUA中的多元醇及多異氰酸酯單體品種和用量，可以得到性能范圍寬廣的不同樹(shù)脂產(chǎn)品。然而如何賦予聚氨酯丙烯酸酯離子交換功能、化學(xué)催化性能、殺生抗菌功能或?qū)щ妭鳠嵝阅?，相關(guān)研究與報(bào)道還不多見(jiàn)。

海洋中的船舶和海工設(shè)備經(jīng)過(guò)海洋防污涂料涂裝，能夠有效防治海洋生物污損。目前使用的海洋防污涂料主要有聚氨酯基涂料和聚丙烯酸酯基涂料。在所述海洋防污涂料中添加殺生抗菌防污劑或聚合物大分子鏈上引入殺生抗菌劑，是制造所述海洋防污涂料的主要方法。季銨鹽是使用近半個(gè)世紀(jì)的殺菌抗菌劑，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、使用安全有效特點(diǎn)，所以近年來(lái)人們將海洋防污涂料轉(zhuǎn)向了季銨鹽改性聚氨酯涂料或聚丙烯酸酯涂料的研究。1992年US5084096公開(kāi)了季銨鹽改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US20080181862報(bào)道季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂層的自拋光和抗海洋污損效果優(yōu)異；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同時(shí)提出了季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技術(shù)存在海洋防污聚氨酯涂料成膜物質(zhì)不可再生、殺菌抗菌作用單一、原材料昂貴和生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜的缺陷。本發(fā)明人在前期研究中，開(kāi)發(fā)了季銨鹽和水楊醛以及配合物改性聚氨酯或改性聚丙烯酸酯，由此形成了多個(gè)品種的海洋防污涂料。例如ZL201202020、ZL201202020、ZL201202020、ZL201202020、和ZL201121021，公開(kāi)了大分子側(cè)鏈上連接季銨陽(yáng)離子和水楊醛基及配合物的植物油脂基聚氨酯、硅丙樹(shù)脂、或聚丙烯酸酯用作海洋防污涂料，具有原料來(lái)源廣，制備技術(shù)簡(jiǎn)易；實(shí)現(xiàn)了水楊醛、季銨鹽、重金屬離子配合物之間抗菌殺生效能的協(xié)同效果。但是以上所述都屬于溶劑型海洋防污涂料。研制低污染、環(huán)境友好海洋防污涂料已成為當(dāng)前海洋功能涂料業(yè)發(fā)展的主要方向之一。

針對(duì)現(xiàn)有海洋防污涂料技術(shù)的存在問(wèn)題和缺陷，本發(fā)明人在先期抗菌聚氨酯或聚丙烯酸酯的研究基礎(chǔ)上，利用聚氨酯丙烯酸酯的多重固化工藝特征，設(shè)計(jì)了一種雙重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物，所述雙重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽(yáng)離子、水楊醛席夫堿配合物，用作無(wú)溶劑海洋防污涂料成膜劑，既具有親水性能、殺生抗菌功能，極佳的耐候性、附著力和耐磨性，又具有優(yōu)異抑制海洋生物附著功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種雙重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物，其特征在于包括以下質(zhì)量配比的組分：100份的低聚物(1)、10～200份的低聚物(2)、10～200份的聚合物多元醇、10～200份的活性稀釋劑、0～0.5份的穩(wěn)定劑和1.5～15份的光引發(fā)劑；

其中所述低聚物(1)指的是以功能多元醇與多異氰酸酯為原料，經(jīng)過(guò)加聚反應(yīng)制得的低聚物；

所述低聚物(1)指的是多異氰酸酯與功能多元醇進(jìn)行加聚反應(yīng)制得的低聚物；所述功能多元醇指的是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有水楊醛席夫堿配合物和季銨陽(yáng)離子的功能多元醇，具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)：

所述通式(I)中的R₁和R₂分別選自C₁～C₂₀的烴基，M選自Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ag⁺或Hg²⁺中的一種或兩種以上，X^-選自Cl^-、Br^-、F^-、SO₄^2-、NO₃^-或CH₃COO^-中的一種或兩種以上。

所述通式(I)所示結(jié)構(gòu)功能多元醇結(jié)構(gòu)中含有的烯丙基能夠參與丙烯酸酯類或苯乙烯(通常稱其為活性稀釋劑)的自由基共聚反應(yīng)；含有的伯羥基能夠參與異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鏈；含有的季銨陽(yáng)離子和水楊醛肟配合物，具有陰陽(yáng)離子交換功能，并且二者具有不同機(jī)制的殺生抗菌效能；

通式(I)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇可由N，N-二烴基烯丙基胺、5-氯甲基水楊醛、乙醇胺和醇溶性MX₂重金屬鹽為原料，經(jīng)過(guò)親核取代反應(yīng)、加成縮合反應(yīng)以及絡(luò)合反應(yīng)而制得；參見(jiàn)下述反應(yīng)式：

其中所述反應(yīng)式中的R₁和R₂分別選自C₁～C₂₀的烴基，M選自Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺或Hg²⁺中的一種或兩種以上，X^-選自Cl^-、Br^-、F^-、SO₄^2-、NO₃^-或CH₃COO^-中的一種或兩種以上。

所述的多異氰酸酯指的是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸醋、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)中的一種；

所述低聚物(2)指的是以丙烯酸羥基乙酯與多異氰酸酯為原料，經(jīng)過(guò)加聚反應(yīng)制得的低聚物；

所述的聚合物多元醇指的是市售商品聚醚多元醇、聚烯烴多元醇或聚酯多元醇中的一種；

所述的活性稀釋劑指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或兩種以上；

所述的穩(wěn)定劑指的是對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械囊环N；

所述的光引發(fā)劑選自Darocure1173、Darocure184、Darocure2959、Ingacure819、Ingacure907、Ingacure369、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮或2，4，6三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ブ械囊环N或兩種以上；

本發(fā)明提供的雙重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物的具體制備方法如下所述：

步驟一：低聚物(1)的制備

稱取多異氰酸酯和催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下連續(xù)投入通式(I)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇，并同時(shí)升溫至40～140℃，反應(yīng)2～12小時(shí)，制得低聚物(1)。

其中所述功能多元醇具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)：

其中所述通式(I)中的R₁和R₂分別選自C₁～C₂₀的烴基，M選自Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ag⁺或Hg²⁺中的一種或兩種以上，X^-選自Cl^-、Br^-、F^-、SO₄^2-、NO₃^-或CH₃COO^-中的一種或兩種以上。

所述的多異氰酸酯指的是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸醋、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)中的一種；所述多異氰酸酯的摩爾用量是功能多元醇的1.5～2.5倍；

所述的催化劑指的是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、草酸亞錫、二烷基二馬來(lái)酸錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸鹽、二烷基哌嗪羧酸鹽或烷基咪唑羧酸鹽中的一種或兩種以上；所述催化劑的質(zhì)量用量為多異氰酸酯1～5％。

步驟二：低聚物(2)的制備

稱取多異氰酸酯和催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下連續(xù)加入丙烯酸羥基乙酯，并同時(shí)升溫至40～140℃，反應(yīng)2～12小時(shí)，制得低聚物(2)。

其中所述的多異氰酸酯指的是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸醋、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)中的一種；所述多異氰酸酯的摩爾用量是丙烯酸羥基乙酯的1.0～2.0倍；

所述的催化劑指的是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、草酸亞錫、二烷基二馬來(lái)酸錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸鹽、二烷基哌嗪羧酸鹽或烷基咪唑羧酸鹽中的一種或兩種以上；所述催化劑的質(zhì)量用量為多異氰酸酯的1～5％。

步驟三、雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物的制備

依照所述組分質(zhì)量配比，依次稱取聚合物多元醇和光引發(fā)劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌均勻制得溶液A；依照所述組分質(zhì)量配比，依次稱取活性稀釋劑、穩(wěn)定劑、步驟一制得的低聚物(1)和步驟二制得的低聚物(2)，混合后，攪拌均勻制得溶液B，使用時(shí)將所述溶液A和溶液B混合均勻，即是雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物；

所述的聚合物多元醇指的是市售商品聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一種；

所述的光引發(fā)劑選自Darocure1173、Darocure184、Darocure2959、Ingacure819、Ingacure907、Ingacure369、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮或2，4，6三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ブ械囊环N或兩種以上；

所述的活性稀釋劑指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或兩種以上；

所述的穩(wěn)定劑指的是對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械囊环N；

所述低聚物(1)∶低聚物(2)∶聚合物多元醇∶活性稀釋劑∶穩(wěn)定劑∶光引發(fā)劑的質(zhì)量用量比為100∶10～200∶10～200∶10～200∶0～0.5∶1.5～15。

本發(fā)明提供的雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物具有以下特征：

①制備本發(fā)明所述雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物的方法簡(jiǎn)單易行，原材料來(lái)源豐富，成本低廉。

②以本發(fā)明提供的雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物，經(jīng)過(guò)雙重固化而成的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂具有兩親性質(zhì)、殺生抗菌功能、陰陽(yáng)離子交換功能、導(dǎo)電功能。

具體實(shí)施例

通過(guò)下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物以及制備方法進(jìn)一步說(shuō)明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1 雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)的制備

步驟一：低聚物(1-a)的制備

稱取135克式(I-a)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇、5克三乙烯二胺和1.8克二丁基錫二月桂酸酯加入反應(yīng)釜中，攪拌下另投入110克異佛爾酮二異氰酸酯，并同時(shí)升溫至60～80℃，反應(yīng)4小時(shí)后降至室溫，制得低聚物(1-a)。

其中所述式(I-a)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇為：

步驟二、低聚物(2-a)的制備

稱取53克丙烯酸羥基乙酯和0.8克二丁基錫二月桂酸酯加入反應(yīng)釜中，攪拌下另投入55克異佛爾酮二異氰酸酯，并同時(shí)升溫至60～80℃，反應(yīng)4小時(shí)后降至室溫，再加入2克對(duì)甲氧基苯酚、丙烯酸甲酯60克和苯乙烯80克，攪拌均勻即制得低聚物(2-a)。

步驟三、雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)的制備

依次稱取羥基值為56mgKOH/g、平均分子量為3000～4000的聚醚三元醇102克、10克Darocure1173和5克4-甲基二苯甲酮加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌均勻制得溶液A-1；將步驟一制得的低聚物(1-a)和步驟二制得的低聚物(2-a)混合均勻即制得溶液B-1；將所述溶液A-1和所述溶液B-1混合均勻，真空脫泡后，即成雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)。

實(shí)施例2 雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(2)的制備

依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的式(I-a)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇改換為式(I-b)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇，即制得雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(2)；

實(shí)施例3 雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(3)的制備

依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的式(I-a)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇改換為式(I-c)所示結(jié)構(gòu)的功能多元醇，即制得雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(3)；

實(shí)施例4 雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)～(3)的成膜性能

分別取雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)～(3)各30克，均勻噴涂在潔凈拋光后的26＊10cm長(zhǎng)方形A3鋼板上，室溫下紫外光照射1分鐘后，后60-80℃固化干燥24小時(shí)，參照GB1730-1993和GB1720-1993所規(guī)定的方法測(cè)定膜硬度和膜附著力，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1雙重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯組合物(1)～(3)成膜特性