本發(fā)明涉及一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠及其制備方法，屬于彈性體硅橡膠密封技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
硅酮密封膠是以聚二甲基硅氧烷為主要原料，輔以交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑、催化劑在真空狀態(tài)下混合而成的膏狀物，在室溫下能夠與空氣中的水發(fā)生反應固化形成彈性硅橡膠。其具有耐紫外光和大氣老化、耐熱、耐低溫、耐潮濕等優(yōu)點，還具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和電絕緣性能。無論寒冬酷暑，其在很廣的溫度范圍(-60℃～200℃)內(nèi)仍能保持良好的彈性，對大多數(shù)基材粘結(jié)性優(yōu)異。由于其綜合性能和工藝性能優(yōu)異，可以起到防潮、抗震和固定的作用，在建筑、汽車和電子等工業(yè)領域廣泛使用，市場潛力巨大。
發(fā)動機在工作時會產(chǎn)生震動并放出大量的熱，容易導致發(fā)動機漏油，存在安全隱患，所以必須采用粘結(jié)強度高、斷裂伸長率大、耐油性能優(yōu)異的密封膠。粘結(jié)強度和耐油性通常可以通過提高交聯(lián)密度來實現(xiàn)，但會導致斷裂伸長率降低。斷裂伸長率可以通常加入擴鏈劑制備低模量硅酮密封膠來提高，但會導致交聯(lián)密度過低，耐油性較差，且反應過程難控制，表干時間長。此外，還可以通過加入增塑劑來部分實現(xiàn)低模量，但由于增塑劑的添加量通常較大，易發(fā)生增塑劑遷移，最終會降低粘合劑的強度。
因此，有必要開發(fā)一種粘結(jié)強度高、斷裂伸長率大、耐油性能優(yōu)異的低模量單組份硅橡膠密封膠。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠及其制備方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷：100份；
增塑劑：10～30份；
白礦油：1～5份；
氣相白炭黑：5～10份；
補強填料：75～125份；
硬脂酸鋁：1～5份；
顏料：1～5份；
交聯(lián)劑：4～15份；
硫化促進劑：1～5份；
硅烷偶聯(lián)劑：1～3份；
催化劑：0.1～1份。
所述的羥基封端聚二甲基硅氧烷的黏度為10000～50000mPa·s。
所述的增塑劑為二甲基硅油，黏度為100～1000mPa·s。
所述的氣相白炭黑為經(jīng)二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷表面改性的疏水型氣相白炭黑，比表面積為90～150m2/g。
所述的補強填料為經(jīng)脂肪酸或樹脂酸表面改性的納米碳酸鈣，粒徑為40～100nm。
所述的顏料為鋁粉。
所述的硫化促進劑為烷氧基丁酮肟基硅烷，結(jié)構(gòu)式為其中A1，A2，A3，B1，B2，B3均可以獨立地選取CH3O、C2H5O或且A1，A2，A3，B1，B2，B3不能同時選取同一基團。
所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、鈦酸酯、鈦的螯合物中的至少一種。
上述低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的制備方法包括以下步驟：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、增塑劑、白礦油、氣相白炭黑、補強填料、硬脂酸鋁和顏料混合均勻，110～130℃干燥2～5小時，得到預混料；
2)將預混料于110～130℃、真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下捏合攪拌2～5小時，冷卻至室溫，得到基膠；
3)在基膠中加入交聯(lián)劑、硫化促進劑和硅烷偶聯(lián)劑，在真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下攪拌20～40min；
4)在基膠中加入催化劑，在真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下攪拌20～40min，出料，灌裝密封。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠中性固化，粘結(jié)力強，力學性能優(yōu)異，耐熱和耐油性好，可應用于發(fā)動機等。
1)本發(fā)明所選用的硫化促進劑帶有氨基，可以催化交聯(lián)反應，在硫化時能起到延長分子鏈、降低交聯(lián)密度、提升斷裂伸長率的作用，且含有六個可水解基團，能夠保持一定的交聯(lián)密度，不會因斷裂伸長率的提高而導致拉伸強度過低；
2)本發(fā)明的硅酮密封膠中添加有硬脂酸鋁和鋁粉，不僅可以增加其熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能，還可以增加其對發(fā)動機金屬界面的粘結(jié)性能。
具體實施方式
一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷：100份；
增塑劑：10～30份；
白礦油：1～5份；
氣相白炭黑：5～10份；
補強填料：75～125份；
硬脂酸鋁：1～5份；
顏料：1～5份；
交聯(lián)劑：4～15份；
硫化促進劑：1～5份；
硅烷偶聯(lián)劑：1～3份；
催化劑：0.1～1份。
優(yōu)選的，所述的羥基封端聚二甲基硅氧烷的黏度為10000～50000mPa·s。
優(yōu)選的，所述的增塑劑為二甲基硅油，黏度為100～1000mPa·s。
優(yōu)選的，所述的白礦油為10#、15#、26#工業(yè)級白礦油中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的氣相白炭黑為經(jīng)二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷表面改性的疏水型氣相白炭黑，比表面積為90～150m2/g。
優(yōu)選的，所述的補強填料為經(jīng)脂肪酸或樹脂酸表面改性的納米碳酸鈣，粒徑為40～100nm。
優(yōu)選的，所述的顏料為鋁粉，粒徑為800目或1000目。
優(yōu)選的，所述的硫化促進劑為烷氧基丁酮肟基硅烷，結(jié)構(gòu)式為其中A1，A2，A3，B1，B2，B3均可以獨立地選取CH3O、C2H5O或且A1，A2，A3，B1，B2，B3不能同時選取同一基團。
優(yōu)選的，所述的硫化促進劑的制備方法如下：將γ-氨丙基三烷氧基硅烷于室溫條件下緩慢滴加到異氰酸丙基三烷氧基硅烷液體中制得中間產(chǎn)物，兩者的摩爾比為1:1，將中間產(chǎn)物與丁酮肟按摩爾比1：(3～7)混合，140℃下反應4小時，再100℃下持續(xù)抽真空除去未反應的丁酮肟，得到硫化促進劑混合物。
優(yōu)選的，所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、鈦酸酯、鈦的螯合物中的至少一種。
上述低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的制備方法包括以下步驟：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、增塑劑、白礦油、氣相白炭黑、補強填料、硬脂酸鋁和顏料混合均勻，110～130℃干燥2～5小時，得到預混料；
2)將預混料于110～130℃、真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下捏合攪拌2～5小時，冷卻至室溫，得到基膠；
3)在基膠中加入交聯(lián)劑、硫化促進劑和硅烷偶聯(lián)劑，在真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下攪拌20～40min；
4)在基膠中加入催化劑，在真空度0.09MPa～0.1MPa的條件下攪拌20～40min，出料，灌裝密封。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。
實施例1：
一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度50000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度1000mPa·s)：20份；
白礦油(26#)：2.5份；
經(jīng)二甲基二氯硅烷表面改性的疏水型氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：5份；
經(jīng)脂肪酸表面改性的納米碳酸鈣：90份；
硬脂酸鋁：2.5份；
鋁粉：2.5份；
甲基三丁酮肟基硅烷：12份；
烷氧基丁酮肟基硅烷：3份；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：2份；
辛酸亞錫：0.5份。
上述低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、經(jīng)二甲基二氯硅烷表面改性的疏水型氣相白炭黑、經(jīng)脂肪酸表面改性的納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷、烷氧基丁酮肟基硅烷(由γ-氨丙基三甲氧基硅烷和異氰酸丙基三乙氧基硅的反應產(chǎn)物與丁酮肟按摩爾比1:7反應得到)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加辛酸亞錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
實施例2：
一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度10000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度1000mPa·s)：30份；
白礦油(26#)：2份；
經(jīng)二甲基二氯硅烷表面改性的疏水型氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：7份；
經(jīng)脂肪酸表面改性的納米碳酸鈣：105份；
硬脂酸鋁：3份；
鋁粉：3份；
甲基三丁酮肟基硅烷：8份；
烷氧基丁酮肟基硅烷：2份；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：1份；
二月桂酸二丁基錫：0.3份。
上述低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、經(jīng)二甲基二氯硅烷表面改性的疏水型氣相白炭黑、經(jīng)脂肪酸表面改性的納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷、烷氧基丁酮肟基硅烷(由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和異氰酸丙基三乙氧基硅的反應產(chǎn)物與丁酮肟按摩爾比1:7反應得到)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加二月桂酸二丁基錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
實施例3：
一種低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度30000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度1000mPa·s)：20份；
白礦油(26#)：4份；
經(jīng)六甲基二硅氮烷表面改性的疏水型氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：9份；
經(jīng)樹脂酸表面改性的納米碳酸鈣：80份；
硬脂酸鋁：5份；
鋁粉：5份；
甲基三丁酮肟基硅烷：13份；
烷氧基丁酮肟基硅烷：4份；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：1份；
辛酸亞錫：0.7份。
上述低模量單組分脫酮肟型室溫硫化硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、經(jīng)六甲基二硅氮烷表面改性的疏水型氣相白炭黑、經(jīng)樹脂酸表面改性的納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷、烷氧基丁酮肟基硅烷(由γ-氨丙基三甲氧基硅烷和異氰酸丙基三甲氧基硅的反應產(chǎn)物與丁酮肟按摩爾比1:5反應得到)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加辛酸亞錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
對比例1：
一種硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度20000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度500mPa·s)：10份；
白礦油(26#)：2.5份；
氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：5份；
納米碳酸鈣：90份；
硬脂酸鋁：2.5份；
鋁粉：2.5份；
甲基三丁酮肟基硅烷：12份；
硫化促進劑M：3份；
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：2份；
辛酸亞錫：0.5份。
上述硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、氣相白炭黑、納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷、硫化促進劑M和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加辛酸亞錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
對比例2：
一種硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度50000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度500mPa·s)：30份；
白礦油(26#)：2.5份；
氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：5份；
納米碳酸鈣：90份；
硬脂酸鋁：2.5份；
鋁粉：2.5份；
甲基三丁酮肟基硅烷：13份；
硫化促進劑M：3份；
二月桂酸二丁基錫：0.5份。
上述硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、氣相白炭黑、納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷和硫化促進劑M，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加二月桂酸二丁基錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
對比例3：
一種硅酮密封膠，包括以下質(zhì)量份的原料：
羥基封端聚二甲基硅氧烷(黏度50000mPa·s)：100份；
二甲基硅油(黏度1000mPa·s)：20份；
白礦油(26#)：2.5份；
氣相白炭黑(比表面積130m2/g)：5份；
納米碳酸鈣：90份；
硬脂酸鋁：5份；
鋁粉：5份；
甲基三丁酮肟基硅烷：13份；
硫化促進劑M：1.5份；
辛酸亞錫：0.5份。
上述硅酮密封膠的制備方法如下：
1)將羥基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、白礦油、氣相白炭黑、納米碳酸鈣、硬脂酸鋁和鋁粉按比例混合，在120℃的干燥箱內(nèi)干燥3h；
2)將上述預混物料在120℃、真空度0.09MPa～0.1MPa條件下捏合攪拌3h，冷卻至室溫制得基膠；
3)向上述制得的基膠中加入甲基三丁酮肟基硅烷和硫化促進劑M，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下攪拌30min；
4)再向上述混合膠料中添加辛酸亞錫，在真空度0.09MPa～0.1MPa條件下，攪拌30min，均勻后出料灌裝密封。
測試例：
實施例1～3和對比例1～3制備的硅酮密封膠得性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。
表1實施例1～3和對比例1～3的硅酮密封膠的性能指標
注：表中各性能測試的標準或方法如下：
拉伸強度：GB/T528-2009；
斷裂伸長率：GB/T528-2009；
硬度：GB/T531-2008；
表干時間：GB/T528-13477.5-2002；
T形剝離強度：GB/T13477.18-2002。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。