技術領域：

本發(fā)明涉及一種光變色材料、可重復使用的光書寫膜及其制備方法，屬于智能材料技術領域。

背景技術：
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之前市場上主要使用的紙張、海報、橫幅等材料，由于其主要成分為纖維紙張，在制取木材等原材料的過程中對環(huán)境造成嚴重污染，打印過程中使用的油墨等成分也對環(huán)境危害較大，及材料可重復率低等缺點，在廣告、包裝等材料領域應用越來越多的主要是無墨可重復光致變色膜材料。但是，現(xiàn)有的光變色膜材料成分含有大量的有機成分，比如螺吡喃、紫羅堿等，其對環(huán)境有嚴重污染，對人群有較大的傷害作用，使用后不易銷毀且仍會有少量有機分子殘留，而且價格昂貴，使用效率低。

將無機可見光催化劑與無毒無害的氧化還原類染料復合，并與制膜技術進行結(jié)合，利用可見光催化機理實現(xiàn)可逆光致變色，制備400-450nm范圍內(nèi)可見光響應型可逆變色固態(tài)膜材料，并用于可重復擦寫，目前鮮有報道。制備的膜材料能夠循環(huán)可重復使用，對400-450nm的可見光均有響應，用激光筆(可見光)可進行自由、可控、快速書寫，文字/圖案可以清晰保持4小時以上，如需有快速擦去文字/圖案，在較低溫度下加熱即可，方便快捷。

中國專利文件cn102603204a(申請?zhí)枺?01210060413.x)公開了一種光致變色玻璃，其包括玻璃基體，所述玻璃基體表面具有一層光致變色薄膜，所述光致變色薄膜包括如下重量份的組份：氧化鎢70-100份，二氧化鈦5-30份，氧化鋅3-10份。盡管該專利文件制備的光變色玻璃具有變色效果，但其變色速度較慢，難以發(fā)展成可重復使用的光書寫膜。

中國專利文件cn1257952a(申請?zhí)枺?3138514.1)公開了一種包含疊層膜的光致變色體，該疊層膜含有一種由至少兩種分別選自組ti，mn，co，ni，zn和sn，及組mg，al和si中的元素組成的復合氧化物膜和一種透明導電膜，其中透光性能通過uv照射而改變。盡管該專利文件制備出的復合氧化物膜和透明導電膜，其透光性較好，能通過uv照射而改變，但該材料也存在變色速度慢等問題，不能用作可重復使用的光書寫膜。

目前，將無機可見光催化劑與無毒無害的氧化還原類染料復合固化成膜，達到激光筆(可見光)進行可控書寫，較低溫度下加熱即可快速擦去文字/圖案的效果，仍然是光變色書寫材料領域的難點。

技術實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種光變色材料、可重復使用的光書寫膜及其制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種光變色材料，包括如下質(zhì)量份的組分：

表面活性劑20-200份，

羥乙基纖維素5-200份，

無機材料催化劑20-50份，

乙二醇0-120份，

染料0.01-0.5份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的光變色材料，包括如下質(zhì)量份的組分：

表面活性劑50-100份，

羥乙基纖維素50-100份，

無機材料催化劑20-50份，

乙二醇1-100份，

染料0.02-0.2份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的光變色材料，包括如下質(zhì)量份的組分：

表面活性劑100份，

羥乙基纖維素100份，

無機材料催化劑30份，

乙二醇50份，

染料0.03份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的表面活性劑在25℃水中的溶解濃度為2wt％-10wt％；

進一步優(yōu)選的，所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的無機材料催化劑為sno2-x(0＜x＜2)或tio2-x(0＜x＜2)。

sno2-x的制備方法主要是通過簡單的水熱法合成，具體參考中國專利文件cn106268750a(申請?zhí)?01610898720.3)；

tio2-x主要通過與sno2-x相類似的方法，摻入一定量的錫粉進行水熱反應獲得，可參照現(xiàn)有技術。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的染料為亞甲基藍、亞甲基綠、亞甲基橙、甲基藍、中性紅或孔雀石綠。

根據(jù)本發(fā)明，上述光變色材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)將表面活性劑、羥乙基纖維素分別溶于水中，得表面活性劑水溶液和羥乙基纖維素水溶液，然后將表面活性劑水溶液和羥乙基纖維素水溶液混合均勻，得混合溶液；

(2)將無機材料催化劑和染料加入到步驟(1)的混合溶液中，再加入乙二醇，攪拌、超聲分散均勻，即得光變色材料溶液。

根據(jù)本發(fā)明，一種可重復使用的光書寫膜，按如下方法制得：

將光變色材料溶液均勻涂覆于平板表面，于30-100℃進行干燥，自然冷卻，從平板表面分離，即得可重復使用的光書寫膜。

根據(jù)本發(fā)明的光書寫膜，優(yōu)選的，所述的平板為玻璃平板。

根據(jù)本發(fā)明的光書寫膜，優(yōu)選的，所述的涂覆方式為滴涂或者噴涂，進一步優(yōu)選使用滴管滴涂或者使用噴槍噴涂。

根據(jù)本發(fā)明的光書寫膜，一種優(yōu)選的實施方案如下：

(1)將1g表面活性劑分散在10ml去離子水中混合均勻，溶解完全；將1g羥乙基纖維素分散在30ml去離子水，在60-80℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解5-10d，得到澄清溶液；

(2)取0.1ml表面活性劑水溶液與0.1-1ml羥乙基纖維素水溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取10-500mg無機材料催化劑，10-500ul染料加入到上述混合溶液中進行混合，再加入0.1-1ml乙二醇，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液，用滴管均勻的涂覆在玻璃板上，或使用噴槍噴涂在玻璃板，在干式恒溫器中30-100℃進行干燥，自然冷卻后，從玻璃板表面分離，即得可重復使用的光書寫膜。

本發(fā)明根據(jù)無機材料催化劑的光變色特性和成膜機理，配置得到的光變色材料可成功固化成膜，而且可多次循環(huán)使用，在可見光條件下即可成功變色。光書寫膜使用時，可粘貼到墻壁表面或廣告牌等載體表面，可用激光筆靈活手寫，并保持10h以上不褪色，循環(huán)性能優(yōu)越。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明制得的可重復使用的光書寫膜對400-420nm的可見光有較快響應，可進行激光筆手寫，可控性高，性能穩(wěn)定，可重復使用，循環(huán)使用次數(shù)達10次以上。

2、本發(fā)明制得的光書寫膜用激光筆書寫后，在低溫條件加熱下15分鐘即可快速褪色。使用更加方便靈活。

3、本發(fā)明制得的光書寫膜使用時，可粘貼到墻壁表面或廣告牌等載體表面，使用靈活方便。

4、本發(fā)明制備過程中均不產(chǎn)生有毒氣體，有利于環(huán)境保護。

5、本發(fā)明制備過程簡單，用時少，節(jié)省資源，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；原料成膜性能優(yōu)越，原料均價格低廉，成本較少。

附圖說明：

圖1是實施例1中不同sn/sn⁴⁺摻雜比例的sno2-x催化劑的xrd對比圖。

圖2是實施例1中sn/sn⁴⁺摻雜的sno2-x催化劑的tem圖片。

圖3是實施例1中不同摻雜比例的sno2-x催化劑與mb混合后對450nm可見光的響應速度圖。

圖4為實施例1中典型樣品sno2-x催化劑與mb的混合體系在不同光強的日光燈下的變色狀況圖。

圖5為實施例1制備的光書寫膜及用激光筆書寫后在不同時間的變化圖。

圖6是實施例1制備的光書寫膜用激光筆寫字后，在90℃加熱條件下不同時間的擦除情況。

具體實施方式：

下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明，但不限于此。

同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例中，p123代表聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，hec代表羥乙基纖維素，eg代表乙二醇，dmac代表二甲基乙酰胺，mb代表亞甲基藍，mg代表亞甲基綠，mo代表甲基橙，nr代表中性紅，mgd代表孔雀石綠。

實施例1

一種可重復使用的光書寫膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)將1gp123溶解在15ml去離子水中，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解1-3h，1ghec分散在30ml去離子水，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解6d，分別得到澄清的p123溶液和hec溶液；

(2)取0.1mlp123溶液，分散在2ml去離子水中，混合均勻；取0.4mlhec溶液與1mlp123溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取300mg制備好的sno2-x催化劑(0＜x＜2)，300μlmb(0.01mmol)與上述混合溶液進行混合，再加入0.3mleg溶液后，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液，用噴槍均勻的噴涂在表面干凈平整的玻璃板上，在干式恒溫器中60℃進行干燥，自然冷卻后，從玻璃平板表面分離，得到可重復使用的光書寫膜。制得的可重復使用的sno2-x膜材料對紫外光和可見光均有較強的響應。

本實施例中sno2-x催化劑按如下方法制得：

(a)混合攪拌：將0.5gp123加熱溶解于40mldmac與h2o的混合溶劑中(dmac與h2o的體積比為5:1)，攪拌均勻；將5mmolsncl4·5h2o，1.25mmolsn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(b)溶劑熱反應：將步驟(a)中所得的混合溶液移至50ml的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應釜中，將反應釜置于精密恒溫鼓風干燥箱中180℃反應24h后，得反應液，冷卻至室溫；

(c)洗滌離心：將步驟(b)中所得的反應液用去離子水進行洗滌、離心3次，即得sno2-x催化劑。

調(diào)整sn粉：sncl4·5h2o的摩爾比，得到sn:sn⁴⁺＝1/20-1/2的sno2-x催化劑。圖1是制備的sn:sn⁴⁺＝1/20-1/2的sno2-x催化劑的xrd對比圖，從圖1中可以看出在sn/sn⁴⁺摻雜比例為1/20-1/2，sno2-x催化劑的峰均能和sno2的標準卡片相對應，且沒有其他雜質(zhì)出現(xiàn)。

圖2是sno2-x催化劑的tem圖片，從圖2中可以看出產(chǎn)物的形貌為均勻的顆粒狀，且顆粒尺寸較小，只有5-10nm左右。

圖3是不同摻雜比例的sno2-x催化劑與mb混合后對450nm可見光的響應速度圖，由圖3可知，當摻雜量較少，即1/20時褪色時間較長，隨著摻雜量的增加，褪色越來越快，但當摻雜比例1/4時，相較于1/2褪色時間最短。

圖4為典型樣品sno2-x催化劑與mb的混合體系在不同光強的日光燈下的變色狀況圖。在室內(nèi)取3個不同光強度的位置，分別為30lx，120lx，256lx，將3份相同比例的混合體系分別放置在3個位置，觀察室內(nèi)不同光強對典型樣品sno2-x催化劑催化體系的褪色影響，并進行光譜測試。由圖4可知，催化體系在室內(nèi)不同光強度的影響下，2個小時內(nèi)均表現(xiàn)出較穩(wěn)定的性能，沒有明顯的褪色變化，說明室內(nèi)日光燈的可見光對產(chǎn)物沒有明顯的變化。

圖5為本實施例制備的光書寫膜及用激光筆書寫后在不同時間的變化圖。其中：(a)是本實施例制備的光書寫膜，(b)是用激光筆書寫10min后的效果圖，(c)是用激光筆書寫2h之后的效果圖，(d)是用激光筆書寫11h之后的效果圖。從圖5可知，制備的光書寫膜用激光筆寫字后字體清晰，且能保持4h以上，11h左右能自然擦除。

圖6是本實施例制備的光書寫膜用激光筆寫字后，在90℃加熱條件下不同時間的擦除情況。其中：(a)是激光筆寫字后的效果圖，(b)是在90℃加熱3min的效果圖，(c)是在90℃加熱6min的效果圖，(d)是在90℃加熱15min的效果圖。由圖6可知，本發(fā)明在低溫加熱條件下，15min左右就能完全褪色。

實施例2

一種可重復使用的光書寫膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)將1gp123溶解在10ml去離子水中，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解1-3h，1ghec分散在30ml去離子水，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解6d，分別得到澄清的p123溶液和hec溶液；

(2)取0.3mlp123溶液，分散在2ml去離子水中，混合均勻；取0.5mlhec溶液與1mlp123溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取200mg制備好的tio2-x，0＜x＜2催化劑，400μlmg(0.01mmol)與上述混合溶液進行混合，再加入0.2mleg溶液后，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液，用滴管均勻的涂覆在表面干凈平整的玻璃板上，在干式恒溫器中70℃進行干燥，自然冷卻后，從玻璃平板表面分離，得到可重復使用的光書寫膜。制得的可重復使用的tio2-x光書寫膜，0＜x＜2對光有較快的響應速度，用365nm的紫外光照1-3s可變色。

本實施例中tio2-x催化劑按如下方法制得：

將錫粉與ticl4混合，sn：ticl4摩爾比＝(0.2-0.5)：1，加入到溶有0.5-1gp123表面活性劑的dmac與h2o的混合體系(溶劑體積比為1-5:1)中進行水熱反應，水熱180℃反應24h，最后將產(chǎn)物用去離子水進行洗滌。

實施例3

一種可重復使用的光書寫膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)將1gpvp溶解在10ml去離子水中，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解1-3h，1ghec分散在30ml去離子水，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解6d，分別得到澄清的pvp溶液和hec溶液；

(2)取0.6mlpvp溶液，分散在2ml去離子水中，混合均勻；取0.5mlhec溶液與1mlpvp溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取400mg制備好的sno2-x催化劑(0＜x＜2)，300μlmo(0.01mmol)與上述混合溶液進行混合，再加入0.6mleg溶液后，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液，用滴管均勻的涂覆在表面干凈平整的玻璃板上，在干式恒溫器中80℃進行干燥，自然冷卻后，從玻璃平板表面分離，得到可重復使用的光書寫膜。

本實施例中sno2-x催化劑(0＜x＜2)制備方法同實施例1。

實施例4

一種可重復使用的光書寫膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)將1gpeg400溶解在10ml去離子水中，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解1-3h，1ghec分散在30ml去離子水，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解6d，分別得到澄清的peg400溶液和hec溶液；

(2)取0.2mlpeg400溶液，分散在2ml去離子水中，混合均勻；取0.4mlhec溶液與1mlpeg400溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取500mg制備好的tio2-x，0＜x＜2催化劑，300μlnr(0.01mmol)與上述混合溶液進行混合，再加入0.3mleg溶液后，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液；，用滴管均勻的涂覆在表面干凈平整的玻璃板上，在干式恒溫器中90℃進行干燥，自然冷卻后，從玻璃平板表面分離，得到可重復使用的光書寫膜。

本實施例中tio2-x催化劑(0＜x＜2)制備方法同實施例2。

實施例5

一種可重復使用的光書寫膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)將1gpeg400溶解在10ml去離子水中，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解1-3h，1ghec分散在30ml去離子水，在70℃的烘箱內(nèi)進行加熱溶解6d，分別得到澄清的peg400溶液和hec溶液；

(2)取0.2mlpeg400溶液，分散在2ml去離子水中，混合均勻；取0.3mlhec溶液與1mlpeg400溶液混合均勻，得混合溶液；

(3)取400mg制備好的sno2-x催化劑(0＜x＜2)，300μlmgd(0.01mmol)與上述混合溶液進行混合，再加入0.3mleg溶液后，攪拌、超聲分散5-10min；得光變色材料溶液；

(4)將步驟(3)中得到的光變色材料溶液，用滴管均勻的涂覆在表面干凈平整的玻璃板上，在干式恒溫器中90℃進行干燥，從玻璃平板表面分離，得到可重復使用的光書寫膜。

本實施例中sno2-x催化劑(0＜x＜2)制備方法同實施例1。

對比例

將實施例1中制得的sno2-x催化劑、mb，加入到聚乙烯塑料薄膜的制備過程中，制得含有sno2-x催化劑和mb的聚乙烯塑料薄膜。得到的固化薄膜在光照條件下，褪色-恢復效果較差。

試驗例

循環(huán)使用性能測試。將實施例1和對比例得到的薄膜進行循環(huán)使用測試。

結(jié)果顯示：實施例1制得的光書寫膜使用10次后仍能達到較好的可見光變色性能；對比例制得的聚乙烯薄膜，不能進行循環(huán)測試，循環(huán)使用效果較差。