本發(fā)明涉及一種有機-無機雜化的熱致變色半導(dǎo)體材料，屬于功能材料領(lǐng)域，特別涉及到1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(4-甲基吡啶)-環(huán)丁烷溴化銻鹽作為半導(dǎo)體材料及其在光電探測方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料是一類具有半導(dǎo)體性能(導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間，電阻率約在1mΩ·cm～1GΩ·cm范圍內(nèi))、可用來制作半導(dǎo)體器件和集成電路的電子材料。反映半導(dǎo)體材料內(nèi)在基本性質(zhì)的是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用于半導(dǎo)體而引起的物理效應(yīng)和現(xiàn)象，這些可統(tǒng)稱為半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。構(gòu)成固態(tài)電子器件的基體材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體，正是這些半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)賦予不同類型半導(dǎo)體器件以不同的功能和特性。半導(dǎo)體材料的基本化學(xué)特征在于原子間存在飽和的共價鍵，作為共價鍵特征的典型是在晶格結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為四面體結(jié)構(gòu)，所以典型的無機半導(dǎo)體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結(jié)構(gòu)，由于地球的礦藏多半是化合物，早期得到廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料都是此類礦物，例如方鉛礦(PbS)很早就用于無線電檢波，氧化亞銅(Cu₂O)用作固體整流器，碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被利用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被利用的元素半導(dǎo)體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。新型有機半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，擁有卓越的電學(xué)特性，而且成本低廉，可被用于制造現(xiàn)代電子設(shè)備中廣泛使用的場效應(yīng)晶體管。有機半導(dǎo)體是一種塑料材料，其擁有的特殊結(jié)構(gòu)讓其具有導(dǎo)電性。在現(xiàn)代電子設(shè)備中，電路使用晶體管控制不同區(qū)域之間的電流。然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對材料的要求也越來越高,將不同種類的材料通過一定的工藝方法制成復(fù)合材料,可使它保留原有組分的優(yōu)點,克服缺點,并顯示出一些新的性能。無機-有機雜化材料綜合了無機材料和有機材料的優(yōu)良特性,是一種均勻的多相材料，因此受到廣泛的研究。按照其結(jié)合方式和組成材料的組分可分為3種類型。第一，有機分子或聚合物簡單包埋于無機基質(zhì)中,此時無機、有機兩組分間通過弱作用力(如范德華力、氫鍵、靜電作用或親水-疏水平衡)相互作用,如大多數(shù)摻雜有機染料或酶等的凝膠即屬于此類；第二，無機組分與有機組分之間通過形成分子水平的雜化,存在強的化學(xué)鍵(如共價鍵、離子鍵或配位鍵),以共價鍵結(jié)合的無機-有機雜化材料主要是無機前體與有機功能性官能團共水解與縮合。無機組分與有機組分彼此帶有異性電荷可形成離子鍵而得到穩(wěn)定的雜化材料體系。以配位鍵結(jié)合的無機-有機雜化材料基質(zhì)與粒子以孤對電子和空軌道相互配位的形式產(chǎn)生化學(xué)作用而構(gòu)成雜化材料；第三，在上述兩種類型的雜化材料中加人有機或無機摻雜物時，摻雜組分嵌人無機-有機雜化基質(zhì)中得到新型的雜化材料。因此，無機-有機雜化材料在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化、食品包裝、生物、環(huán)保等領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

熱致變色材料是指一些化合物或混合物在受熱或冷卻時可見吸收光譜發(fā)生變化的功能材料，它具有顏色隨溫度改變而變化的特性，發(fā)生顏色變化的溫度稱為變色溫度。這種材料是一種熱記憶功能材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、紡織、軍事、印刷、療保健、診斷、建筑、防偽標(biāo)記、日用裝飾、航空航天等各個領(lǐng)域。我國對熱致變色材料的研究始于20世紀(jì)60年代，起初研究的基本上是不可逆熱變色材料，主要也是用于示溫涂料。進入80年代之后，國外熱變色材料的研究趨于向低溫和可逆兩個方向發(fā)展，出現(xiàn)了一系列新的品種。我國在可逆熱致變色材料方面的研究起步較晚，產(chǎn)品研制較少，在應(yīng)用方面，許多都是引進國外技術(shù)，結(jié)合國內(nèi)資源合資辦廠，因此結(jié)合有機-無機半導(dǎo)體和熱致變色材料的性能，我們成功研制了一種熱致變色有機-無機雜化半導(dǎo)體材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機-無機熱致變色化合物；

本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機-無機熱致變色化合物的制備方法；

本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機-無機熱致變色化合物的應(yīng)用；

一種無機-有機雜化的熱致變色化合物，所述的化合物的化學(xué)式為C₁₆H₂₀N₂SbBr₅，結(jié)構(gòu)簡式為

所述的化合物在室溫下屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c。

所述的化合物的晶胞參數(shù)為β＝99.313(6)°，Z＝4，

一種無機-有機雜化的熱致變色化合物的制備方法，包括如下步驟：

1)在室溫，將4-甲基吡啶、碘甲烷和4-二甲基氨基苯甲醛按摩爾比為1:1:1溶解在甲醇中，然后攪拌緩慢升溫至65～70℃，接著加入催化劑哌啶回流反應(yīng)10～12小時，當(dāng)顏色逐漸變?yōu)樯罴t色，經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、烘干，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物；

2)在加熱攪拌的條件下(溫度100度)，將步驟1)所得的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶溴化物與三氧化二銻按摩爾比為1:1加入氫溴酸中，反應(yīng)0.5小時以上，最后經(jīng)靜置、冷卻和結(jié)晶，得所述的化合物。

所述的哌啶的量為按照每5mol的4-甲基吡啶加3-5L哌啶。

一種無機-有機雜化的熱致變色化合物的用途，所述的化合物作為熱至響應(yīng)刺激多功能材料、半導(dǎo)體材料或光電探測領(lǐng)域的新型材料。

熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理如下：

(1)可變吸收能帶

1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽熱致變色半導(dǎo)體材料具有三個特殊的能帶變化狀態(tài)，溫度變化范圍從負(fù)173到227攝氏度。第一個狀態(tài)是從負(fù)173到117攝氏度，晶體的顏色能夠迅速的在無色和黃色之間進行可逆切換；第二個狀態(tài)是從117到177攝氏度，晶體能實現(xiàn)從黃色到紅色的變化，但要實現(xiàn)紅色到黃色的變卻異常緩慢，近似不可逆變色；第三個狀態(tài)是177到227攝氏度，晶體的顏色能夠在紅色與黑色進行切換。整個溫度變化范圍，材料的結(jié)構(gòu)，空間群及晶胞參數(shù)都沒有多大的變化，引起能帶變化的原因是Sb-Br之間鍵長的改變。

(2)光電導(dǎo)性能測試

采用通過薄膜做成的光電器件測試，結(jié)果表明：該有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料具有良好的半導(dǎo)體性能，在變色前后的吸光范圍有很大變化。加熱到125度和175度的晶體，在同等條件下，分別置于光電測試儀器下進行測試，發(fā)現(xiàn)光電響應(yīng)也發(fā)生了巨大的變化。

較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明是一種熱致變色有機-無機雜化半導(dǎo)體材料，該化合物合成方法簡單、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、熱學(xué)穩(wěn)定較高。升溫過程中，該材料在25℃到227℃，吸收截止邊從570nm提高到800nm。該材料有很好的光電性能，且在改變顏色的情況下，其光電性能發(fā)生巨大的變化?？梢苑€(wěn)定運用于250攝氏度以下。

附圖說明

圖1是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的結(jié)構(gòu)及變色圖。

圖2是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的吸光變化曲線。

圖3是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的光電響應(yīng)曲線。

圖4是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的熱重分析示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明內(nèi)容進行詳細說明，但是本發(fā)明不僅限于以下實施例：

實施例1

有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的制備。

將4-甲基吡啶(5×10^-3mol)、碘甲烷(5×10^-3mol)和4-二甲基氨基苯甲醛(5×10^-3mol)溶解在50～100mL甲醇中，攪拌緩慢升溫至65～70℃，加入3～5mL哌啶作為催化劑進行回流反應(yīng)10～12h，溶液顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樯罴t色，溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，干燥得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物產(chǎn)率為80.2％。

在加熱攪拌的條件下，將0.0025摩爾的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物與0.0025摩爾的三氧化二銻，加入10～20毫升的氫溴酸中，反應(yīng)約0.5小時，得到澄清溶液后，經(jīng)過靜置、冷卻、結(jié)晶得黃色塊狀目標(biāo)產(chǎn)物，即1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽，產(chǎn)率為76.4％。然后通過X-ray單晶衍射儀進行分析得出晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示。

實施例2

有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的吸收光譜。

對實施案例1所得到的有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽進行熱致變色性能的測試，其紫外-可見吸收，如圖2所示，其變色特征為：升溫過程中，材料在25℃到227℃，吸收截止邊從570nm提高到800nm。因此，上述化合物作為一種新的吸收材料。

實施例3

有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的光電導(dǎo)特性。

對實施案例1所得到的有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽進行光電響應(yīng)性能的測試，如圖3所示，該材料有很好的光電性能，且在改變顏色的情況下，其光電性能發(fā)生巨大的變化。

實施例4

有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽的熱重分析。

對實施案例1所得到的有機-無機熱致變色半導(dǎo)體材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)環(huán)丁烷溴化銻鹽進行熱重和差熱分析?？梢园l(fā)現(xiàn)材料可以穩(wěn)定運用于250攝氏度以下(如圖4所示)。