本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)，尤其是聚合物量子點(diǎn)以其優(yōu)異的發(fā)光性能、低細(xì)胞毒性、良好的水溶性、穩(wěn)定的熒光、高量子產(chǎn)率、較大的斯托克斯位移和可調(diào)的發(fā)射波長(zhǎng)在細(xì)胞成像、細(xì)胞檢測(cè)、環(huán)境檢測(cè)、熒光探針和生物傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用而受到研究者的大量研究。然而，現(xiàn)在制備的聚合物量子點(diǎn)方法復(fù)雜，量子產(chǎn)率較低，而且聚合物量子點(diǎn)中含重金屬離子(Hg,Pb,Ag,Cd,Te)，這就使得它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用方面受到了許多限制。

一方面，科學(xué)研究者在聚合物量子點(diǎn)合成方法方面做了大量研究。在原材料方面，多使用一些低成本，低污染的綠色環(huán)保型試劑代替高毒，昂貴的試劑；在合成方法方面，先前使用比較多的是在水相中和在有機(jī)相中合成，水相合成法因?yàn)槠涫怯腿苄缘模c生物環(huán)境不相容，不能直接用于生物體系，而且經(jīng)過(guò)水溶性基團(tuán)修飾轉(zhuǎn)移到水相中，量子產(chǎn)率降低，甚至發(fā)生完全熒光猝滅現(xiàn)象。近幾年發(fā)展起來(lái)的高溫水熱法繼承和發(fā)展了水相法的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，克服了水相法的高溫回流溫度不能超過(guò)100℃的缺點(diǎn)。由于合成溫度的提高，使得量子點(diǎn)的制備周期明顯縮短，表面缺陷有了明顯的改善，顯著提高了量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率。

另一方面，量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)從最初的單核結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，到核殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，再到近年來(lái)合成比較熱門的混晶多元量子點(diǎn)。混晶多元量子點(diǎn)的具有更加優(yōu)異的光學(xué)性能，通過(guò)改變組成比例不用改變量子點(diǎn)尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的調(diào)節(jié)獲得覆蓋近紅外以及整個(gè)可見光區(qū)光譜。但是這類量子點(diǎn)因含有重金屬，生物毒性較大，在細(xì)胞成像、細(xì)胞檢測(cè)方面應(yīng)用受到限制，而且合成的聚合物量子點(diǎn)多與生物分子進(jìn)行耦合，這使得它們?cè)谥亟饘匐x子檢測(cè)方面受到限制。本發(fā)明用低成本，低污染的綠色環(huán)保型試劑采用簡(jiǎn)單的水熱法合成細(xì)胞毒性小可檢測(cè)金屬離子的熒光聚合物，解決了上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)重金屬離子檢測(cè)方面的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種可檢測(cè)重金屬離子的熒光聚合物量子點(diǎn)，該聚合物量子點(diǎn)基于氨基和巰基對(duì)金屬離子進(jìn)行配位，使聚合物量子點(diǎn)熒光猝滅或增強(qiáng)的原理，采用簡(jiǎn)單、低花費(fèi)的高溫水熱合成法，聚合物生物毒性低，尺寸小，發(fā)光強(qiáng)，對(duì)重金屬離子Hg²⁺,Cu²⁺,Cr⁶⁺，Ag⁺等有很高的選擇性和靈敏性，包括鄰苯二胺-間苯二胺聚合物，鄰苯二胺-半胱氨酸聚合物，間苯二胺-羅丹明B聚合物。

優(yōu)選地，所述氨基來(lái)源為鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺中的一種或者幾種。

優(yōu)選地，所述巰基的來(lái)源為半胱氨酸。

優(yōu)選的，所述聚合物量子點(diǎn)尺寸在1.9-6.45nm。

一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

A、將氨基來(lái)源單體加入到蒸餾水中，然后超聲溶解；

B、取上述溶液，然后加入巰基來(lái)源單體的溶液中；

C、給上述混合溶液中加入引發(fā)劑溶液，然后攪拌20-40s；

D、將最后的混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜的鋼制外套中，在160-200℃，反應(yīng)時(shí)間為12-72h；

E、高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心，上清液儲(chǔ)存并且稀釋；

F、將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離出較大的量子點(diǎn)，上清液收集儲(chǔ)存進(jìn)行下一步熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，較大的聚合物量子點(diǎn)進(jìn)行50-65℃干燥，即可。

優(yōu)選地，所述聚合物單體的濃度為0.5mM-50mM。

優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)聚合時(shí)的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。

優(yōu)選地，所述高溫水熱反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述高壓反應(yīng)釜為聚合物內(nèi)襯的鋼質(zhì)反應(yīng)釜或全金屬反應(yīng)釜，且采用聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的容積為25-50mL，填充度為20％-90％。

經(jīng)檢測(cè)：

本發(fā)明所述聚合物量子點(diǎn)對(duì)Hg²⁺的檢測(cè)范圍在2×10^-11M-9×10^-11M，檢出限是1×10^-11M。

所述聚合物量子點(diǎn)對(duì)Cr6+的檢測(cè)范圍在7×10^-11M-6×10^-10M,檢出限是1×10^-11M。

所述聚合物量子點(diǎn)對(duì)Cu2+的檢測(cè)范圍在5×10^-14M-2×10^-7M,檢出限是5×10^-14M。

所述聚合物量子點(diǎn)對(duì)Ag+的檢測(cè)范圍在1×10^-10M-2×10^-9M,檢出限是1×10^-10M。

本發(fā)明的可檢測(cè)金屬離子的熒光聚合物量子點(diǎn)，具有以下有益效果：

本發(fā)明以鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、半胱氨酸作為氨基和巰基的來(lái)源制備出可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)，該聚合物量子點(diǎn)基于氨基和巰基對(duì)金屬離子進(jìn)行配位，使聚合物量子點(diǎn)熒光猝滅的原理，采用簡(jiǎn)單、低花費(fèi)的高溫水熱合成法，且聚合物生物毒性低，尺寸小，發(fā)光強(qiáng)，對(duì)重金屬離子Hg²⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ag⁺等有很高的選擇性和敏感性，產(chǎn)物可用于細(xì)胞檢測(cè)，環(huán)境水污染檢測(cè)等方面。

除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。

實(shí)施例1

一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將0.05g OPD(鄰苯二胺)加入到10ml蒸餾水中，然后超聲溶解形成50mM的溶液；

步驟2：取上述50mM的OPD溶液7ml，然后加入1.5ml 5mM的半胱氨酸溶液；

步驟3：給上述混合溶液中加入4ml 50mM的過(guò)硫氨酸溶液，然后攪拌30s；

步驟4：將最后的混合液轉(zhuǎn)移到25ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于高壓反應(yīng)釜的鋼制外套中，在160℃中加熱12小時(shí)；

步驟5：高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心，上清液儲(chǔ)存并且稀釋；

步驟6：配制1×10^-9M的Hg²⁺溶液；

步驟7：取相同體積的聚合物量子點(diǎn)溶液，然后分別加入不同體積的1×10^-9M的Hg²⁺溶液，再把各組溶液稀釋到相同的體積；

本發(fā)明方法制備的鄰苯二胺-半胱氨酸聚合物量子點(diǎn)經(jīng)由熒光光譜儀進(jìn)行熒光性能測(cè)試，結(jié)果表明該量子點(diǎn)在紫外光照射下可產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光，激發(fā)波長(zhǎng)為560nm，發(fā)射波長(zhǎng)為623nm，量子產(chǎn)率為0.32，對(duì)汞離子的檢出限為1×10^-11M，該材料在熒光檢測(cè)，熒光傳感器方面具有極大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

將實(shí)施例1中的鄰苯二胺改為0.0216g間苯二胺，半胱氨酸改為2ml 0.02mol/L的羅丹明B溶液，反應(yīng)時(shí)間和溫度為180℃下24h,配制銀離子濃度為1×10^-8M，其他條件不變，可得到激發(fā)波長(zhǎng)為475nm，發(fā)射波長(zhǎng)為598nm的間苯二胺-羅丹明B聚合物量子點(diǎn)，該量子點(diǎn)可檢測(cè)銀離子，且檢出限為1×10^-10M。

實(shí)施例3

一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

將實(shí)施1中的鄰苯二胺的質(zhì)量改為0.001g，半胱氨酸改為0.001g間苯二胺，不加過(guò)硫酸銨溶液，反應(yīng)時(shí)間為200℃下24h,其他條件不變，可得到在紫外燈下發(fā)藍(lán)綠色，激發(fā)波長(zhǎng)為356nm，發(fā)射波長(zhǎng)為460nm的鄰苯二胺-間苯二胺聚合物量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率為0.92，該量子點(diǎn)可檢測(cè)銅離子，且檢出限為5×10^-14M。

實(shí)施例4

一種可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

將實(shí)施例3中的反應(yīng)時(shí)間改為180℃下15h,其他條件不變，可得到能檢測(cè)六價(jià)鉻離子的激發(fā)波長(zhǎng)為356nm，發(fā)射波長(zhǎng)為460nm的鄰苯二胺-間苯二胺聚合物量子點(diǎn)，六價(jià)鉻離子的檢出限為1×10^-11M。

綜上所述，本發(fā)明以鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、半胱氨酸作為氨基和巰基的來(lái)源制備出可檢測(cè)重金屬離子的聚合物量子點(diǎn)，該聚合物量子點(diǎn)基于氨基和巰基對(duì)金屬離子進(jìn)行配位，使聚合物量子點(diǎn)熒光猝滅的原理，采用簡(jiǎn)單、低花費(fèi)的高溫水熱合成法，且聚合物生物毒性低，尺寸小，發(fā)光強(qiáng)，對(duì)重金屬離子Hg²⁺,Cu²⁺,Cr⁶⁺，Ag⁺等有很高的選擇性和敏感性，產(chǎn)物可用于細(xì)胞檢測(cè)，環(huán)境水污染等方面。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。