本發(fā)明屬于無機光致變色功能發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光致變色現(xiàn)象是指化合物在受到一定波長的照射后，其顏色會慢慢變?yōu)榱硪环N顏色，經(jīng)過另一種合適波長的再次照射后，又能夠慢慢恢復(fù)至原來的顏色。人們對變色現(xiàn)象的研究較早，早在十九世紀(jì)40年代人們就發(fā)現(xiàn)了無機化合物和有機化合物的光致變色現(xiàn)象。二十世紀(jì)七十年代，Heller教授等提出了光致變色材料可用于信息存儲和光記錄，引起了人們對光致變色材料研究的極大興趣。由于光致變色材料在光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、防偽、裝飾、感應(yīng)器和輻射計量計等眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，無機光致變色材料也因此受到越來越多人的關(guān)注。

過去對光致變色材料關(guān)注的焦點主要集中在有機光致變色材料和無機玻璃光致變色材料領(lǐng)域，并取得相當(dāng)大的進(jìn)展。從現(xiàn)有文獻(xiàn)和相關(guān)報道來看，關(guān)于有機光致變色材料和無機玻璃光致變色材料的合成、性能、機理及應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。有機化合物具有優(yōu)良的分子裁剪與修飾的優(yōu)越性，但同時也有堅固性、穩(wěn)定性不足，易被氧化降解甚至失去變色性能的缺陷。而無機光致變色材料具有較高的穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗疲勞性和易成型性，正好可以彌補有機光致變色材料的不足，具有非常大的應(yīng)用前景。目前已報道的一些主要的無機光致變色材料如下：含鐵的SrTiO₃和TiO₂(Phys.Rev.Lett.,Vol.21,1331,(1968))，BaMgSiO₄：Eu²⁺(Appl.Phys.Lett.,Vol.97,181905,(2010)),CaAl₂O₄：Eu²⁺,Nd³⁺(Opt.Mater.Express,Vol.3,787,2013,)，ZnGa₂O₄：Bi³⁺(Opt.Mater.Express,Vol.2,1378,(2012))，Sr₂SnO₄：Eu³⁺(Appl.Phys.Lett.,Vol.102,031110,(2013))，Ba₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺(J.Photochem.Photobiol A,Vol.251,100,(2013)),Zn₂GeO₄:Eu²⁺(Mater.Lett.,Vol.134,187,(2014))，Sr₃YNa(PO₄)₃F:Eu²⁺(J.Mater.Chem.C.Vol.3,9435-9443(2015)),Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉:Re³⁺(Re＝Sm,Pr,Er)(ACS.Appl.Mater.Inter.,Vol.7,25289-25297(2015)),Mg₈GaGe₈O₂₀:Cr³⁺(J.Mater.Chem.C.Vol.4,6614-6625(2016)),Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺(J.Lumin.173,237-242(2016)),MgGeO₃:Yb³⁺(Light.Sci.Appl.Vol.5,e16124(2016)),Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅:Re³⁺(Re＝Sm,Pr,Er)(ACS.Appl.Mater.Inter.,Vol.8,34581-34589(2016))等。然而，迄今為止無機光致變色材料的發(fā)展速度卻十分緩慢，其種類和顏色變化也十分有限，這在很大程度上限制了無機光致變色材料的應(yīng)用。而且，上述無機光致變色材料大部分為二價銪離子摻雜的無機化合物，其制備需要在還原氣氛下，對設(shè)備要求較高且制備困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種新型的鈦酸鹽可逆光致變色材料及其制備方法，通過摻雜少量稀土元素達(dá)到調(diào)整其光致變色程度的效果，其具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種鈦酸鹽可逆光致變色材料，如式(Ⅰ)所示：

Ba_1-xTi₄O₉:xRe (Ⅰ)；

其中，Re為稀土元素，選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eu、Yb和Lu中的一種或多種；

x為Re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1。

本發(fā)明還提供了一種上述鈦酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，包括：

將含Ba化合物、含Ti化合物和含Re化合物混合，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述鈦酸鹽可逆光致變色材料；

其中，Re選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eu、Yb和Lu中的一種或多種；

所述含Ba化合物、含Ti化合物和含Re化合物中Ba、Ti和Re的摩爾比為(1-x):4:x；0≤x≤0.1。

優(yōu)選的，所述含Ba化合物選自Ba的碳酸鹽、Ba的硝酸鹽和Ba的氧化物中的一種或多種；

所述含Ti化合物選自Ti的氧化物、Ti的碳酸鹽和Ti的硝酸鹽中的一種或多種；

所述含Re化合物選自Re的氧化物和/或Re的硝酸鹽。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為1100～1400℃。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的時間為3～6h。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。

優(yōu)選的，在所述燒結(jié)前還包括預(yù)燒；

所述預(yù)燒的溫度為500～600℃。

優(yōu)選的，所述預(yù)燒的時間為2～3h。

本發(fā)明提供了一種新型的鈦酸鹽可逆光致變色材料，該光致變色材料的表達(dá)式為Ba_1-xTi₄O₉:xRe；其中，Re是摻雜到基體材料中的稀土元素，為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eu、Yb或Lu；x為Re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)Re的摻雜量調(diào)控光致變色材料的變色程度，獲得了一類無機可逆光致變色材料，在紫外光的照射下其顏色由白色變?yōu)榉奂t色，在太陽光照射或者熱處理后又可恢復(fù)為白色，具有抗疲勞性好的優(yōu)點。同時，其制備原料成本低，制備無需還原氣氛，對設(shè)備要求不高，制備工藝簡單易行，可重復(fù)性好，得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性高，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、感應(yīng)器、防偽、自顯影全息記錄照相、裝飾、輻射計量計和防護(hù)包裝材料等領(lǐng)域。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1中所制備的無摻雜BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖2為實施例2中所制備的Eu³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖3為實施例3中所制備的Sm³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖4為實施例4中所制備的Ce³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖5為實施例5中所制備的Tb³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖6為實施例6中所制備的Pr³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖7為實施例7中所制備的Er³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖8為實施例8中所制備的Nd³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖9為實施例9中所制備的Yb³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜；

圖10為實施例10中所制備的Tm³⁺摻雜的BaTi₄O₉光致變色材料在經(jīng)過紫外光和可見光交替照射后的漫反射譜。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種鈦酸鹽可逆光致變色材料，如式(Ⅰ)所示：

Ba_1-xTi₄O₉:xRe (Ⅰ)；

其中，Re為稀土元素，選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eu、Yb和Lu中的一種或多種；

x為Re的摻雜摩爾量，0≤x≤0.1，優(yōu)選為0.01≤x≤0.08，更優(yōu)選為0.02≤x≤0.07，最優(yōu)選為x＝0.005。

本發(fā)明還提供了上述鈦酸鹽可逆光致變色材料的制備方法，包括：

將含Ba化合物、含Ti化合物和含Re化合物混合，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述鈦酸鹽可逆光致變色材料；

Re選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eu、Yb和Lu中的一種或多種；

所述含Ba化合物、含Ti化合物和含Re化合物中Ba、Ti和Re的摩爾比為(1-x):4:x，0≤x≤0.1；最優(yōu)選為0.995:4:0.005。

本發(fā)明對所述制備原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。在本發(fā)明中，含Ba化合物優(yōu)選為Ba的碳酸鹽、Ba的硝酸鹽和Ba的氧化物中的一種或多種，最優(yōu)選為BaCO₃；含Ti化合物優(yōu)選為Ti的氧化物、Ti的碳酸鹽和Ti的硝酸鹽中的一種或多種，最優(yōu)選為TiO₂；含Re化合物優(yōu)選為Re的氧化物和/或Re的硝酸鹽，最優(yōu)選為Re的氧化物。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)的溫度為1100～1400℃，時間為3～6h。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。

本發(fā)明對所述燒結(jié)的設(shè)備不作特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)燒結(jié)設(shè)備即可。在本發(fā)明實施例中，采用高溫管式爐或馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)。

進(jìn)一步的，所述燒結(jié)前還包括預(yù)燒，所述預(yù)燒的溫度優(yōu)選為500～600℃，保溫時間優(yōu)選為2～3h。

下面將結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護(hù)的范圍中。

實施例1

按照表達(dá)式BaTi₄O₉，分別稱取BaCO₃(分析純)和TiO₂(光譜純)，其摩爾比例為1:4，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖1所示，圖1顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的BaTi₄O₉無摻雜光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例2

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Eu³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Er₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖2所示，圖2顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Eu³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。在本實施例中采用三價銪離子摻雜鈦酸鹽基質(zhì)改善光致變色性能，制備過程中無需還原氣氛，對設(shè)備要求低，制備工藝簡單易行。

實施例3

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Sm³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Sm₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖3所示，圖3顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Sm³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例4

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Ce³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Ce₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到淡黃色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖4所示，圖4顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Ce³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例5

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Tb³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Tb₄O₇(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到淡黃色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖5所示，圖5顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Tb³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例6

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Pr³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Pr₆O₁₁(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到淡黃色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖6所示，圖6顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Pr³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例7

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Er³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Er₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖7所示，圖7顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Er³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例8

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Nd³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Nd₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖8所示，圖8顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Nd³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例9

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Yb³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Yb₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖9所示，圖9顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Yb³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

實施例10

按照表達(dá)式Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Tm³⁺，分別稱取BaCO₃(分析純)、TiO₂(分析純)和Tm₂O₃(光譜純)，其摩爾比例為0.995:4:0.005，充分混合并研磨至均勻后放入剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐，在1250℃下空氣環(huán)境中灼燒5h，最后隨爐自然冷卻至室溫后取出樣品再次研磨至粉末，得到白色粉末狀的鈦酸鹽可逆光致變色材料。

利用紫外-可見分光光度計對本實施例中得到的鈦酸鹽可逆光致變色材料進(jìn)行分析，得到其在紫外光和可見光交替照射后的漫反射光譜圖，如圖10所示，圖10顯示了該材料在紫外光和可見光交替照射后產(chǎn)生的可逆光致變色現(xiàn)象，此可逆過程可重復(fù)性高。本實施例制備的Ba_0.995Ti₄O₉:0.005Tm³⁺光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)后，其顏色由白色漸變?yōu)榛液谏?，?jīng)太陽光照射后顏色又逐漸恢復(fù)為原來的白色。

如以上所述實施例，均為本發(fā)明部分實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不僅限于此，其他任何未背離本發(fā)明精神實質(zhì)和基本原理而做的各種變形、簡化、改進(jìn)、修飾及簡單的組合和置換都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。